论文：矿渣微粉在预拌混凝土中的应用技术简介和说明

1、·技术讲座· 2005·11·19矿渣微粉在预拌混凝土中的应用技术简介倪 清（广东信强混凝土有限公司）0 前言混凝土（包括预拌混凝土和预制混凝土）的第六组分矿物掺合料，用于混凝土中的优点：1、改善混凝土的施工性；2、提高混凝土的强度；3、在耐久性方面也有突出的贡献；4、替代部分水泥后除降低成本外，主要是改善混凝土的水化热等；5、突出优越性能是社会效益更为显著，节约资源、节省能源、保护地球环境。所以在混凝土中掺加矿物掺合料，是混凝土技术发展和应用进入高科技时代的产物，我们必须要大力推广应用且要用好它用活它，这是商品混凝土发展的必然规律。混凝土掺合料大量的用

2、于高强混凝土、高性能混凝土、大体积混凝土、免震混凝土(自密实混凝土)、耐腐蚀侵蚀的水下混凝土的实例：97年矿粉应用于深圳大中华国际交易广场C80高性能混凝土、广州63层、广州地铁(1至5号线)、上海东方明珠塔、88层的金茂大厦、黄埔大桥、深圳国贸大厦、赛格广场、沈阳的远吉大厦和富林大厦以及长江三峡大坝工程都大量的掺用了粉煤灰和矿渣，正在建的东海大桥、杭州湾大桥耐久性100年的海工混凝土中掺合料总量占胶凝材料总量的6070%。1 国、内外掺合料生产状况1.1上世纪30年代美国电力部门已开始对粉煤灰用于混凝土，并于1948年在蒙大拿州的俄马坝工程大规模应用粉煤灰，我国50年代将粉煤灰用于大体积混凝

3、土，广州市90年代已普及使用粉煤灰混凝土。广东省在上世纪末大量使用粉煤灰，也是逐渐被人们所认识，但毕竟火力发电厂少，优质的、级灰少，再加上大量的搅拌站上马、新建、扩建。2004年广东省226家企业共生产4010万m3混凝土, 粉煤灰年使用量约320万吨左右。因此每年年底粉煤灰非常紧缺，甚至于连级灰都达不到的粉煤灰也拉进站来用，岂不影响混凝土质量，不是塌落度损失快，就是强度达不到或到工地的料施工性很差，拌合料松散，耐久性就可想而知了。影响粉煤灰品质的因素：锅炉型式、煤种、燃烧效率、灰渣收集方式等不同，粉煤灰品种和品质有明显的差异；按收集方式分为湿式除尘器（收集的灰称为湿灰）、电气除尘器（粉尘带电

4、，沉积在电性相反的电极上，可使灰分级）、袋式除尘器（除尘效率高但不能使灰分级）；细灰：（飞灰粒度在3100m:小于10m的颗粒约占20%40%,大于40m的颗粒约占60%80%,），燃烧完全，活性高，需水量比小，颗粒形状好；粗灰：燃烧不完全，活性差，需水量比大，含碳量大，对外加剂适应性差（因为碳粒吸水率达40%70%）。最近发布的GB/T 1596-2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰将于2005-08-01实施。1.2水淬高炉矿渣(简称矿渣)是炼铁时的副产品。在炼铁高炉中，安放铁矿石焦炭及石灰石等为主要原料，从顶部吹入氧气，使炉内焦炭燃烧，发生还原气体（CO）使铁矿还原熔融，铁水和熔渣分离，熔

5、渣比重小浮于铁水上表面。熔渣的粘性低融点低脱硫能力高，这是生铁冶炼不可少的。将熔渣排出，用水急冷，1吨铁水即有300kg的水淬矿渣。1862年，德国的E.Langen发现能通过碱性激发发挥矿渣潜在的水硬性。从此以后，主要在欧洲，把矿渣作为一种水硬性的材料进行研究与开发。矿渣一直是一种贵重的资源，现在对其评价更高了。除了利用其进一步生产与扩大应用矿渣水泥的同时，开发了超细矿渣粉，其可以进一步满足高性能要求的混凝土制品。过去，矿渣的比表面积约在4000cm2/g左右，但现在很多研究成果证明，矿粉的比表面积在6000cm2/g以上作为混凝土的掺合料，使混凝土具有许多新的特性。因此,超细矿粉高强混凝土

6、的开发受到了广泛的注目。水淬高炉矿渣磨细后作为混凝土掺合料使用是英国的Trief在1933年将高炉矿渣（含大量的水分）湿碾后作为混凝土掺合料，储备不方便。1958年南非首次采用将水淬高炉矿渣烘干后再磨细的工艺。20世纪60年代，随着预拌混凝土工业的兴起和发展，磨细矿渣粉逐渐作为混凝土的一种组分得到推广和应用，20世纪80年代以来英、美、法、日、加、澳等发达国家相继制订了国标，使矿渣粉的应用正规化。矿渣的化学成分与性能：矿渣的化学成分主要是SiO2、Al2O3、CaO、MgO等，这四种成分约占96%，还有少量的MnO、Fe2O3、TiO2、硫以及碱（K2O+Na2O）等。（见表1）表1 矿渣以及

7、普通水泥的化学成分：SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3MnOSO3Na2OK2O矿 渣粉煤灰26-4234-607-2016.5-3538-460.8-10.44-130.7-1.90.2-11.5-19.71-201-20-1.10. 200.2-1.10. 310.6-2.9普通水泥21.65.163.71.703.0-2.0-矿渣根据冷却方法不同，性能也不同。在炼铁炉中矿渣处于1500以上的高温熔融状态。缓慢冷却的矿渣称作“徐冷矿渣”，是块状的，是一种结晶态的化学稳定的结构；因此，徐冷矿渣几乎没有水硬性。如果熔融状态的矿渣以大量的水急冷（每秒钟数百）时，由于急冷却器的粘度提高，原子

8、还没有沿着结晶方向排列就被固结下来，变成玻璃质（非晶质）。这称之为水淬矿渣，变成如砂一样的粒状产品。水淬矿渣与徐冷矿渣相比，结构不稳定，也就是说，其化学反应活性高。从这一点来看，两者的差别很大。评价水淬矿渣的方法，是通过矿渣化学成分来计算其碱度R；或者通过显微镜法；X射线方法测定其结晶化率，计算其玻璃化程度来进行判断。R=CaO+MgO+ Al2O3SiO2水淬矿渣的碱度越大水化性能越好，适宜于用作矿渣混凝土的掺合料。我国水淬矿渣的碱度在1.8以上，酸性矿渣的碱度R1， 碱性矿渣的碱度R1，碱性越高活性越高。根据粉煤灰的PH值可将粉煤灰分为酸性、中性和碱性三种。还有根据粉煤灰的酸性模量将粉煤灰

9、分为强碱性、碱性、中性、弱酸、酸性和强酸等六种：粉煤灰的酸性模量=SiO2+Fe2O3+Al2O3CaO + MgO 0.75SiO2当酸性模量1为强碱，1-2为碱性，2-3为中性，3-10为弱酸性，10-20为酸性， 20为强酸性。我国20世纪90年代开始将矿粉用于混凝土中。首先在上海、北京、深圳、广州等地区推广和应用。国家现行标准有GB/T180462000 用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉；GB/T187362002 高强高性能混凝土用矿物外加剂。表2 两项标准的对应关系：标准代码GB/T 18736-2002标准代码GB/T 18046-2000试验项目磨细矿渣项目级别IIIIIIS

10、105S95S75化学性能MgO/% 14SO3/% 4SO3/% 不大于4.0烧失量/% 3烧失量/% 不大于3.0Cl-/% 0.02Cl-/% 不大于0.02物理性能比表面积/m2/kg 750550350比表面积/m2/kg 不小于350含水率/% 1.0含水量/% 不大于1.0密度/g/cm3 不小于2.8胶砂性能需水量比/% 100流动度比/% 不小于859095活性指数3d/% 857055活性指数3d/% 不小于7d/% 10085757d/% 不小于95755528d/% 11510510028d/%不小于1059575我国每年废渣排出8亿吨，其中粉煤灰8000多万吨，矿渣2

11、亿多吨，钢渣1000多万吨。上海年产磨细矿渣粉110多万吨，几乎用尽还从外地运入；广东省矿粉在2002年得到大力推广，预计2005年全省矿粉的用量将超过80万吨。全省除韶关，番禺外，东莞华润集团公司下属水泥分公司目前投资新上了一条引进日本设备立式磨，年产可达50多万吨，加上外省的如广西、湖南和江西的进入足以供给广东省内各混凝土企业。2 掺合料的作用机理目前常用的混凝土掺合料主要指FA、Sg、SiA等，它们含有无定形和的SiO2和Al2O3等。能与水泥水化生成多余的薄弱的晶体Ca(OH)2，进行二次火山灰反应；FA和Sg能与水泥水化生成多余的薄弱的晶体Ca(OH)2，生成水化硅酸钙凝胶C-S-H

12、和水化铝酸钙凝胶C-A-H，削弱水泥的薄弱结构，起到密实混凝土。化学反应式：Ca(OH)2+ SiO2+AL2O3+ CaO +H2O+O2 CaCO3 +C-S-H+C-A-H；粒形效应：掺合料含有大量的微珠，漂珠是球状颗粒起润滑泵送作用；微集料效应：反应多余的细粉，比砂、水泥还细起填充密实混凝土的作用；降低水化热效应：掺合料取代水泥，每方混凝土降低10公斤水泥，温度可降低1，每公斤水泥放出50KJ的热量，通常水泥水化热在13天可释放50%的热量。矿渣的取代率越多，水化热降低越多，特别是早期的水化热降低得更多。当矿渣的取代率在70%以上，水化热降低更加明显类似低热水泥；缓凝效应：掺合料掺得越

13、多，混凝土的凝结时间越长，相当于缓凝型外加剂的作用。综合以上五大作用机理，混凝土中加入掺合料不仅增加混凝土的后期强度且改善混凝土和易性与耐久性、体积稳定性。通常根据使用的环境、工程部位、技术要求以及掺合料的质量，建议掺量为15%50%，其它火山灰掺合料如沸石粉在北方地区已使用，钢渣粉和煤矸石还处于研究开发阶段。3 掺加矿渣粉对混凝土性能的影响3.1和易性得到改善，坍落度损失小、易振捣，对外加剂的适应性好。分析：对PII型水泥，因其混合材掺量少，矿粉掺量可多些，这些性能更为突出。对PO型水泥由于本身混合材掺量多，且混合材品种复杂。虽然拌合物粘聚性有所改善，但流动性差。矿粉掺量适中。对立窑水泥，大

14、量取代水泥，等于降低C3A含量，与A适应性有所改善，但拌合物料仍松散，流动性仍差。矿粉掺量可少些。3.2凝结时间延长、低温时更明显，掺量越多凝时更延长。冬季施工应用非缓凝型减水剂。3.3水化热和水化热释放速率降低和延缓。因为每千克水泥水化放出50KJ的热量，矿粉大量取代后，可大大降低水化热及水化放热速度。因为矿粉含大量的CaO，类似C3S作用，粉煤灰含大量SiO2类似C2S作用，因此粉煤灰取代1%水泥只降低0.1%水化热，早期FA总量中只有810%的FA进行二次反应。大量FA都在14天后甚至28天起增强后期强度作用。3.4后期强度大幅度提高只要用水量低，同时外加剂减水率高，早期也有明显比不掺的

15、混凝土高，FA主要是后期R高，尤其60天、90天，可增加20Mpa左右，原C30可达到50Mpa60MPa。3.5较高的抗化学侵蚀性这是矿渣硅酸盐水泥与粉煤灰硅酸盐水泥的共性：可用于海港码头工程。3.6大大提高混凝土的抗渗性及耐久性。3.7大大降低每方混凝土成本。达到相同的技术要求,每方混凝土可节约成本至少5元以上。4 使用矿渣的注意事项4.1矿粉掺量应根据工程部位、强度等级、水泥品种，气温、气候、混凝土结构（预应力结构以少掺为好）。4.2矿粉除与水泥有适应性外，还与外加剂有适应性，所以应做适应性试验，才能确定矿粉适宜掺量。4.3选用矿粉级别，建议路面混凝土，C50以下混凝土选用S95，比表面

16、积在400m2/kg左右，C60以上可选用S105，C100可选用S115，比表面积500m2/kg，这样可增大矿粉掺量，降低水泥用量。矿粉的细度大，水化活性高，水泥早期强度增长快。所矿粉细度对混凝土强度的影响很大，特别是早期强度，但后期强度增长率低。4.4养护条件对掺矿粉混凝土的强度至关重要，不论取代率多少在水中养护的效果优于在空气中养护的。成型后脱模放在20水中养护，早期强度略低但28天龄期的强度与空白对比的混凝土强度相同，3个月的强度远高于空白混凝土的强度。但是，在空气中养护的混凝土则相反，不管哪一个龄期的强度，掺矿粉混凝土的强度均比空白混凝土的强度低。而且矿粉取代率越大，强度越低。所特

17、别要加强早期养护，尤其保温保湿，遇到高温、风大、干燥天气或表面系数大的板面结构，更要延长养护时间。4.5掺矿粉后引起混凝土泌水，最好掺有适量粉煤灰或采用引气量较大的引气减水剂。采用三掺（矿粉、粉煤灰和减水剂）一则可降低矿粉活性，防止混凝土早期开裂，另可增加和易性，粘聚性防止物料松散。4.6配制高流态自密实混凝土和水下混凝土矿粉取代率可达40%以上，配以引气型高效缓凝减水剂，抗离析性、泵送性、流动性都有改善。 4.7矿粉细度与单位用水量的关系见图 1 所示，矿粉取代率与单位用水量和气温的关系见图 2 所示，矿粉细度与抗压强度关系见图 3 所示。4.8用于高性能混凝土中，W/B0.4,W165,浆

18、体量在310350L，特别要注意每方材料中的W：C：(Sg+FA)的合适比例。5 介绍上海应用矿粉情况上海走在全国前列，相继于1992年和1999年制定了“DBJ08-27-92”粉煤灰在混凝土和砂浆中应用技术规程和“DG/TJ08-501-99”粒化高炉矿渣微粉在水泥混凝土中应用技术规程。还制订了用于生产矿渣粉的粒化高炉矿渣、石膏助磨剂等原材料应符合DB31/T35混凝土和砂浆用粒化高炉矿渣微粒。矿渣粉质量要求必须符合DB31/T35，技术规定如下：表3 矿渣粉技术要求品质指标S115S105S95活性指标（%）7d95807028d11510595流动度比%909595密度（g/m3）2.

19、82.82.8比表面积(m2/kg)580480380MgO(%)13.0SO3(%)4.0烧失量(%)3.0氯离子(%)0.02注：若矿渣粉磨过程中未掺加助磨剂，且所掺石膏则为二水石膏时，可免检氯离子项目。表4 矿渣粉掺量（%）矿渣粉规格S115S105S95上部结构混凝土505050大体积混凝土30705070地下、水下混凝土3070307050隧道混凝土3070307050抑制碱骨料反应407040604050道路、桥梁混凝土505050素混凝土707070注：当矿渣粉掺量大于50%时，应根据实际所用的水泥和矿渣粉掺量，进行胶凝材料强度和凝结时间试验，确认其满足施工设计要求；当采用普通硅

20、酸盐水泥时，矿渣粉最大掺量应60%。表5 矿渣粉混凝土的胶凝材料用量，水泥用量，水泥用量和水胶比用途胶凝材料用量(kg/m3)水泥用量(kg/m3)水胶比上部结构3002000.55大体积2701100.60地下、水下3001500.55隧道3001800.55抑制碱骨料反应3001500.55素混凝土2501000.70道路、桥梁、海水工程3002000.50有冻融、潮湿环境的中结构3002000.50注：上部结构中如采用硅酸盐水泥，最低水泥用量应为180kg/m3。各种等级矿渣粉的胶凝效率（k）可根据实际使用的水泥和矿渣粉掺量，按照活性指数试验方法实测确定，当无条件实测时，要根据其掺量按表

21、6选择采用。表6 矿渣粉胶凝效率（k）掺量（%）S115S105S95301.151.051.0031501.151.050.9551701.101.000.90矿渣粉混凝土中允许掺用粉煤灰代替部分胶凝材料，但粉煤灰掺量不能大于矿渣粉。粉煤灰的应用应按粉煤灰混凝土应用技术规范“GBJ146”，粉煤灰在混凝土和砂浆中应用技术规范“DBJ08-27”和高钙粉煤灰混凝土应用技术规程DBJ08230的规定执行。因为该两个应用技术规范中FA允许掺量按I、II、III级灰用于不同的工程部位，掺量最大不宜超过30%。6 广东信强混凝土有限公司矿渣粉混凝土应用实例及试验介绍6.1 C80高强高抛自密实免震混凝

22、土6.1.1试验采用四个生产厂（番禺凤山、韶钢、广西柳钢、湖南）S95，比表面积400m2/kg500 m2/kg矿粉，其掺量为总胶凝材料的2530%；采用华润PII52.5R水泥，粤秀PII42.5R、金鹰PII42.5R、石井PII42.5R四种水泥掺量为总胶凝材料的7570%。外加剂采用了六种（柯杰氨基酸、瑞士西卡聚羧酸盐、上海花王聚羧酸盐、上海三瑞聚羧酸盐、天津雍阳氨基酸、天津雍阳高浓萘酸盐）。28天强度都在100Mpa左右，塌落度在220270mm,扩展度在600700mm,粘滞度用倒流动度测定在615秒；对不同的砂石粒径和细度模数一共试配了上百组。6.1.2实际应用于广州珠江新城的

23、国际金融中心大厦，其工程部位为地下五层地上五层总共供应了600多m3C80混凝土。钢管由六节高3.5米,外径1400，内径800的钢板圈空心筒焊成高为22米的钢管柱，然而混凝土拌合料从25m高度通过泵送不震捣从高位抛落下来。由于输送泵管管道达200多米且有2个90度的直角造成泵压很大,后改为塔吊,每斗2m3直接高抛落下。接着高抛C70、C60、C50、C45和C40一直到180多米高止。总共高抛混凝土量有5000多 m3。下面摘取一些试验记录及生产数据，仅供参考。供应混凝土的第一天工是2005年5月17日采用泵送。生产用材料为：华润P52.5R，水泥刚进厂温度高达100左右。外加剂决定采用天津

24、雍阳高浓萘磺酸盐UNF-5AST（40%浓度），该外加剂缓凝稍长、引气小、泌水少、物料粘聚性好且坍落度损失小。生产所用碎石为番禺化龙5-25mm,西江中砂,细度模数为2.6-3.0,生产时随时调整砂率保持工作性良好。QC员在工地随时与调度员和施工人员沟通,配合取样,测SL和扩展度,测倒流动度、含气量和成型试件并记录生产中出现的情况。因为高抛混凝土要求拌合物不能引气，粘聚性要良好，扩展度要大，所生产时各部门配合默契，供应顺利，一次性成功。表7 生产配方如下取样组数外加剂水泥品种材料用量(kg/m3)坍落度/扩展度(取中间值)mm抗压强度平均值(MPa)砂率%水胶比品种掺量水泥矿粉硅粉外加剂SL0

25、/扩展度28d15UNF-5AST3.2%华润PII52.5R4301352518.88240650102.0420.23表8 C80高抛混凝土部分试验汇总表 2005年编号外加剂水泥品种材料用量(kg/m3)坍落度/扩展度mm抗压强度(MPa)备 注品种掺量水泥矿粉外加剂SL0倒坍(秒)3天7天28天1KJ-B(氨)4.0华润P52.5R40017523.00230/6201360.2 80.2 94.4 泌浆气泡多2KJ-B(氨)3.540017520.13240/6301165.1 83.8 103.4 3KJ-B(氨)3.5粤秀P.42.5R40017520.13240/630858.

26、8 78.0 95.7 4西卡(羧)2.5华润P52.5R40017514.38240/6706.572.9 86.9 106.7 泌浆气泡多浮黑灰5西卡(羧)2.540017514.38230/6101273.8 88.7 103.3 6西卡(羧)3.540017520.13230/6501474.7 85.6 104.4 7西卡(羧)3.540017520.06220/6508.3568.4 84.7 93.6 轻微泌浆8西卡(羧)3.540017520.06250/67010.271.8 87.1 104.4 含气量大9西卡(羧)3.5粤秀P.42.5R40017520.13225/60

27、014.272.2 88.7 106.4 10上海(羧)2.540017514.38240/710968.2 81.8 103.3 其中0.5%A后掺11上海(羧)2.540017514.38240/6702265.9 83.6 101.3 板结12上海羧2-12.6华润P52.5R40017514.90230/5001666.589.698.8堆场取样气泡多13上海羧2-22.440017513.75240/57010.567.588.0102.5化龙取样气泡少些14上海羧2-32.240017512.61240/6701060.386.998.2化龙取样气泡最多15上海羧2-32.2400

28、17512.61235/6101474.394.9107.1堆场取样16天津(氨)5.0粤秀P.42.5R40017528.65250/60010.566.2 79.1 93.8 其中1.0%A后掺17天津(氨)540017528.65230/57012.562.2 76.0 101.7 其中0.5%A后掺18天津(高浓)4.040017522.92245/6705.770.7 85.6 101.0 其中0.5%A后掺194.040017522.92240/6408.571.6 82.9 101.1 其中0.5%A后掺203.6华润P52.5R40017520.63235/6808.671.8

29、 82.4 101.7 213.642515020.70245/6509.173.1 80.7 105.2 223.740017022.02230/54025.070.0 84.2 100.7 233.740017022.02210/46015.573.3 86.9 107.3 243.840017521.77245/6101363.886.2103.9化龙取样好253.840017521.77220/4701063.783.8101.2堆场取样差6.2隧道局沉管专项混凝土技术要求：C35P10，底板厚1.35m, 顶板厚1.10m, 壁板厚0.9m.属大体积混凝土,要求入模温度为28；容重为

30、2360+10或20Kg；做到三不(不渗、不裂、不漏)。10月1日生产了603m3，10月31日生产了750m3采用加冰和冰水满足客户的各项技术要求。表9 生产配方如下表，矿物掺合料最大掺量达56%。编号外加剂掺量%每方混凝土材料用量Kg水胶比砂率(%)水水泥粉煤灰膨胀剂ZY矿粉Dura砂石外加剂12.016024025351200.972410418.40.3841%22.0160255450120072410417.560.3841%6.3用于立窑水泥试验矿物掺合料最大掺量约50%，主要目的是改善和易性和坍落度损失。强度和成本接近和超过空白混凝土。表10 立窑水泥P.O32.5R与矿物掺合料的试验小结强度 等级水泥品种矿物掺合料凝结时间坍落度标养强度(MPa)胶凝材料成本说明Sg%FA%用量用量