化工厂应该掌握地常识

1、化工常识闪蒸原理2012 年 12 月 17 日22:09闪蒸原理： 闪蒸和蒸馏不同，在闪蒸过程中没有热量加入。其原理很简单，物质的沸点是随压力增大而升高，压力越低，沸点就越低。 那好，这样就可以让高压高温流体经过减压，使其沸点降低，进 入闪蒸罐。这时，流体温度高于该压力下的沸点。 流体在闪蒸罐中迅速沸腾汽化，并进行两相 分离。 使流体达到气化的设备不是闪蒸罐， 而是减压阀。 闪蒸罐的作用是提供流体迅速气化和 汽液分离的空间。 可以看出闪蒸也是有代价的，就是牺牲压力能量。一句话，闪蒸就是通过减压，是流体沸腾，而产生汽液两项。建立一个新的压力等级下的汽液平 衡。根据亨利定律 P=EX，不同温度与

2、分压下气相溶质在液相溶剂中溶解度不同。当溶剂压力降低时， 溶剂中的溶质就会迅速地解吸而自动放出， 形成闪蒸。 闪蒸的能量由溶剂本身提供， 故闪蒸过程 中溶剂温度有所下降。 从较高的一定压力到较低的一定压力， 达到解吸平衡时解吸的溶质量是一 定的，对应溶剂中剩余的溶质量也是一定的。 所以闪蒸的控制目标只有一个， 那就是闪蒸的压力。原理：主要是利用加压后，蒸汽分压下降，使更多的溶剂（一般是水）闪蒸为气态，达到浓缩的 目的。结构： 很简单。 直径要大一点， 有点像旋风分离器。 当然要保持一定的高度， 不然液体也出去了。 闪蒸就是高压的饱和水进入比较低压的容器中后由于压力的突然降低使这些饱和水变成一部

3、分 的容器压力下的饱和水蒸气和饱和水。形成原因：当水在大气压力下被加热时， 100 是该压力下液体水所能允许的最高温度。 再加热也不能提高水的温度，而只能将水转化成蒸汽。水在升温至沸点前的过程中吸收的热叫“显热 ”，或者叫饱和水显热。在同样大气压力下将饱和水转化成蒸汽所需要的热叫 “潜热 ”。然而，如果在一定压力下 加热水，那么水的沸点就要比 100 高，所以就要求有更多的显热。压力越高，水的沸点就高， 热含量亦越高。压力降低，部分显热释放出来，这部分超量热就会以潜热的形式被吸收，引起部 分水被 “闪蒸 ”成蒸汽。实际情况：闪蒸在管道系统中出现， 容易对阀门产生汽蚀损坏， 可以选择反汽蚀高压阀

4、， 其特点是多次节流 分摊压差，也可以选用耐汽蚀冲刷材料。闪蒸也可以作为能源，被利用在热力发电厂中锅炉排水的回收和地热发电中。导淋阀2012 年 12 月 17 日21:49分为设备放空和放净，管道放空和放净； 管道放净：管道布置有液袋的地方；停工需要放净，或停工不吹扫易冻、易凝的管道；调节阀前 和切断阀之间应设置放净； 大直径管道不宜吹扫干净， 应加低点放净管， 加双阀或单阀加盲板或 者单阀加管帽。管道放空： 当管道出现形时在最高点设置放空； 对泵的入口管道有气袋时应设置放空； 生产操 作过程中为尽快排除管道内流体， 在其高点应设置放空； 管道水压试验时， 在管道系统的高点应 设置临时放空。

5、在很多设计中，我看到许多导淋阀加有丝堵，不知为什么，加丝堵不是要选用螺纹阀门吗？ 照理推出，如果选用法兰式导淋阀，出口不是要加盲板，疑惑？ 在我们工厂的导淋阀都连接管子直接排入地沟（无毒 ）的。螺纹阀的使用是有限制的，螺纹连接与焊接相比，其接头强度低， 密封性能差， 在石油化工装置 上常受下列条件限制： （ 1）螺纹连接不得用在剧毒介质管道上。 （2）螺纹连接不得用在有腐蚀、 振动的管道上。 所以在石油化工装置我们很少螺纹阀， 放空导淋阀后面加丝堵， 但是前面一般是 焊接阀，然后加一个单头螺纹短节，再加丝堵，如果放空导淋阀是法兰阀，那我们一般后面就是 加法兰盖。 设计手册上有规定， 有可燃性或

6、毒性的管道的放空导淋阀是用双阀或单阀加丝堵、 管 帽或法兰盖。泵入口变径2012 年 12 月 11 日10:49一、端部和侧面吸入的水平管道的变径， 如工艺资料或工艺包专利商文件中有变径位置位置和进 泵直管段的明确要求，应严格按要求执行。二、端部和侧面吸入的水平管道的变径，工艺方面没有具体要求按以下要求执行：1. 当选用 T 型正折流过滤器时，采用顶平偏心大小头，大小头直接安装在过滤器后，大小头后 应留与泵嘴同径的 3DN 直管段；低点排凝设在过滤器前管段上。2. 当选用 T 型反折流过滤器时，采用顶平偏心大小头，大小头安装在过滤器后（过滤器与大小头之间留直管段加低点排凝用 ），大小头后应留

7、与泵嘴同径的 3DN 直管段。3. 当选用 Y 型过滤器时，采用顶平偏心大小头，大小头直接安装在过滤器后，滤网抽出方位向 下；大小头后应留与泵嘴同径的3DN 直管段。三、顶部吸入和排出的垂直管道的变径，应根据管间距大小，选用偏心或同心大小头。四、输送介质带有杂质的端部或侧面吸入的管道， 当吸入速度低于其杂质沉降速时， 变径管应取 “底平 ”，用放气阀来排出变径处积聚的气体。入口大变小，保证流量，防止抽空出口小变大，便于排出，防止憋压 离心泵进出口变径的原因1、出口变径主要是把动能转化为静压能2、入口变径有底平和顶平；底平主要是防止入口杂质的积聚；顶平是防止形成气相空间， 导致气体积聚而导致泵汽

8、蚀；一般顶平和底平的选取主要通过泵的安装高度、介质来确定3、一般泵入口管径大于泵入口，主要是为了，满足泵入口的压力、流量变径的作用2012 年 12 月 10 日14:46调节阀的大小是根据压差和流量计算后根据现有的调节阀选型得来的， 管道则是根据流体的流量 流速计算以后圆整得到的。 二者之间都是和流量有关， 但是分别选取， 不是根据管子选阀门或根 据阀门选管子。调节阀的选取需要考虑阀门前后压差、流量、阀门开度、调节特性等等，这样选 取的阀门一般要比选取的管子当量直径小一些，必须用异径管连接。管道在调节阀处管径变小， 可增加流体在调节阀处阻力， 即降低流体在调节阀处的压力， 便于调 节和控制；

9、另外，管径变小，还有利于缩短调节阀的行程（使调节阀动作后起快速起到调节流量的作用）、 有利于缩小调节阀的尺寸（主要是包括驱动机构与执行机构的尺寸）。最后还有就是因为调节阀一般成本较高，选用小口径的阀门，可以很大的降低成本 比如调节阀前后加大小头增加阻力降， 管架跨距过大将小管道变为大管道以适应跨距， 阀门手轮 力矩过大变小以降低力矩。变径作用 中压蒸汽通过调节阀后通过消音器排大气，冷凝液直接排地沟 大小头为偏心大小头 通过调节阀后，蒸汽压力变低，管径变大。应该是降压，蒸汽经调节阀后压力有所降低，管径相应变大，另外压力降低，管径变大，有利于 消音器，这样消音效果好些，噪音变小。水泵进口变径是为了

10、避免汽蚀，出口变径是为了增加压头（把速度能量转变为压力能量）共轭效应与诱导效应2012 年 12 月 6 日21:18共轭效应是指两个以上双键 （或三键 ）以单键相联结时所发生的 电子的离位作用。 英戈尔德，C.K. 称这种效应为仲介效应， 并且认为， 共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和p 轨道的大小 （或主量子数 ）决定的。 据此若在简单的正常共轭体系中发生以下的电子离位作用：（ 例如：CH2 CHCH CH2、CH2 CHCH O）。Y 原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大，则它吸引 电 子的能力也愈大，愈有利於基团 X Y 从基准双键 A B 吸引 电子的共轭效应 （ 如同

11、右边的箭头 所示） 。与此相反，如果 A原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大，则它释放电子使其向 Y 原子 移动的能力愈小，愈不利於向 X Y 基团方向给电子的共轭效应。中间原子B 和 X 的特性也与共轭效应直接相关。 诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后， 使分子中成键电子云 密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应。诱导效应 在有机化合物分 子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团） 的影响， 使整个分子中的成键电子云密度向某 一方向偏移，这种效应叫诱导效应。诱导效应的特征是电子云偏移沿着 键传递，并随着碳链 的增长而减弱或消失。例如，醋酸是弱酸（ pKi 4.7

12、6 ），醋酸分子中的 - 碳原子上引入一个电 负性比氢强的氯原子后， 能使整个分子的电子云向氯原子偏移， 结果增强了羟基中氢原子的质子 化，使一氯醋酸成为强酸（ pKi 2.86 ，酸性比醋酸强）。比较各种原子或原子团的诱导效应时， 常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如X、 OH、NO2、 CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I 表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应 （正的诱导 效应），用 I 表示，整个分子的电子云偏离取代基。 在诱导效应中，一般用箭头“”表示电 子移动的方向，表

13、示电子云的分布发生了变化。 诱导效应是电子共轭是原子间成键的一种的方 式吧，具体： 1 单双键交替出现的体系称为共轭体系。 2 在共轭体系中，由于原子间的相 互影响而使体系内的 电子（或 p 电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。3、当 C-H键与 键（或 p 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H 键 电子的离域现象叫做超共轭效应。4 、有 p- 共轭， - 共轭， - 超共轭和 -p 超共轭 5、若邻近有 p 轨道可以容纳电子，这时 电子就偏离原来的轨道，而趋于p 轨道，使 轨道呈现部分的重叠，从而形成 -p 超共轭，使体系更稳定。参考基础有机化学（第三版）上册邢

14、其毅等主编，高等教育出版社 举个简单的例子说，苯环上的碳碳键之间就存在共轭电子对 一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了碱脆2012 年 12 月 1 日18:01 碱脆， 又称苛性脆化， 金属及合金材料在碱性溶液中， 由于拉应力和腐蚀介质的联合作用而产生 的开裂。 这种腐蚀是沿晶间发生裂纹， 是应力腐蚀破裂的一种特殊类型。 碱脆主要发生在锅炉水 因软化处理带来碱性并在锅炉缝隙里浓缩造成的锅炉破裂， 也发生在接触苛性碱的碳钢、 低合金 钢、奥氏体不锈钢设备上。钢的碱脆， 一般要同时具备 3 个条件。 一是较高浓度的氢氧化钠溶液。 试验指出， 浓度大于 10 的碱液即足以引起钢的碱脆。

15、 二是较高的温度， 碱脆的温度范围较宽， 但最容易引起碱脆的温度 是在溶液的沸点附近。三是拉伸应力， 可以是外载荷引起的应力， 也可以是残余应力， 或者是两 者的联合作用。 拉伸应力的大小虽然是碱脆的一个影响因素， 但更重要的因素是应力的均匀与否， 局部的拉伸应力最容易引起碱脆。 碱脆通常发生在锅炉的锅筒等高温承压部件中， 因为它有可能 同时具备有发生碱脆的 3 个条件：在正常运行情况下，锅筒等承压部件就处在较高的温度和拉 伸应力的作用下， 而开孔接管等局部区域也存在不均匀的拉伸应力。 至于锅水中的碱浓度虽然不 会达到产生碱脆的程度， 但在局部地方， 常常会因为氢氧化钠富集而使水的碱浓度增大。

16、 例如在 铆接、 胀管及其他一些存在缝隙的地方， 锅水进入后常被逐渐浓缩， 就很有可能达到碱脆所需要 的浓度。 所以锅筒的碱脆绝大多数是在铆接或胀接的接缝上发生的。 我国曾不止一次发生过锅炉 碱脆爆炸事故， 这类恶性事故国外也多次发生过。 国内也有过超高压容器因稀碱液局部浓缩而引 起碱脆并导致爆炸的事例。不锈钢的碱脆一般发生在沸点以上温度，但在50 NaOH 中沸点以下也可能破裂。碱脆的防止措施有： (1) 添加抑制剂，如磷酸三钠、硝酸钠等； (2) 尽可能降低作业温度； (3) 尽量 将负荷应力降低； (4)进行消除应力的热处理，除去焊接、装配、加工时产生的残余应力；(5) 选用不易产生碱脆

17、的高镍铸铁、镍合金等材料。在锅炉运行中，要求炉水维持适当的碱性。 因为在高温、 碱性炉水条件下，锅炉的金属表面会形 成一层 Fe3O4 保护膜，形成的 Fe3O4 保护膜是致密的，具有很好的保护性能，因而锅炉金属表 面不会继续遭到腐蚀。但在 PH 较低时， Fe3O4 保护膜是不会形成的，并且生成物是水溶性的、 腐蚀性的；反之，如果 PH 太高，原先形成的 Fe3O4 保护膜也会因溶解而遭到破坏，生成可溶 性物质，并进一步引起腐蚀。关小阀门2012 年 12 月 5 日13:07根据离心泵和管道特性曲线图，当管道阻力变大， 离心泵的工作点变化， 出口压力变大，流量变 小，直管段的单位质量流体阻

18、力损失变小， 根据伯努利方程，在阀门前的压力变大， 而阀门后面 因为阀门关小，其当量长度变大，阻力损失加大，阀后压力应变小。另，化工原理书中，有句上游阻力变大，必导致下游压力下降，下游阻力变大，必导致上游压力 变高。P是由泵的性能曲线决定的，阀门关闭，泵憋压，扬程升高，压力增大； P是由下游目的设备的压力和管线压降决定的，即背压。如果下游目的设备压力不变，阀门关 闭，流量减少，管线压降减少，则P降低。最直观的例子就是把手阀想象成一个调节阀，如果调节阀关闭，P和 P该如何变化呢？泵扬程肯定增加了，但增加的压头都落在了阀门上，阀门的压降增加了。P可能增加的唯一的情况是下游阀门关闭或压力升高1 截止

19、阀的安装方向一般情况下应为“低进高出”，这样流体阻力小， 在开启阀门时省力。 同时阀门关闭时，阀壳和 阀盖间的垫料与阀杆周围的填料都不致长时间受到介质压力和温度的作用可延长使用寿命。 另外 这样还可在阀门关闭的状态下更换或增添填料， 便于维修。 但同时也正由于截止阀结构上的特点， 在某些情况下截止阀的安装方向要求反装，即“高进低出”2 截止阀安装方向要求“高进低出”特殊情况 , 一般有如下几种情况：(1) 对于直径大于 100 mm的高压截止阀，流向“高进低出” 由于大直径阀门密封性能差， 采用这种方法截止阀在关闭状态下， 介质压力作用在阀瓣上方， 以 增加阀门的密封性。(2) 对于旁路管道上

20、串联的两个截止阀，第二个截止阀流向要求“高进低出” 为保证一个检修周期内阀门的严密性， 经常启闭操作的阀门要求装设两个串联的截止阀。 对于旁 路系统而言，此旁路的装设作用有：平衡主管道阀门前后压力，使开启方便省力， 减小主管道 阀门的磨损； 启动过程中小流量暖管； 主给水管道上， 控制给水流量以控制锅炉升压速度进 行锅炉水压试验。 按介质流动方向旁路截止阀分别为一次阀和二次阀， 机组正常运行时一次阀和 二次阀是关闭的， 二者都和介质直接接触。 为防止二次阀阀壳和阀盖间的垫料与阀杆周围的填料 长时间受到介质和温度作用， 以及在运行过程可以更换阀门的填料， 二次阀要求的安装方向“高 进低出”。(3

21、) 锅炉排气、放空截止阀，流向“高进低出”锅炉排气、 放空截止阀仅在锅炉启动上水过程中使用， 启闭频率小， 但常常由于密封不严而造成 工质损失，为此有的电厂为了提高严密性将此类截止阀安装方向“高进低出”。(4) 其它要求截止阀流向“高进低出”的情况 生物、制药、微生物发酵工艺中，与发酵罐、种子罐连接的管道在接近罐体一端截止阀，安装流 向采用“高进低出”。 这样安装可使阀门较严密的一端靠近罐体， 在阀门关闭时罐体内物料与阀 杆不接触，不会因阀杆填料函渗露而染菌，蒸汽进行管道吹扫消毒时杀菌彻底干净。(5) 燃油管路上的电磁速断阀流向“高进低出”电磁速断阀的功能是快速关闭， 迅速切断燃油供应。 电磁

22、速断阀的结构和截止阀的结构相似，如果电磁速断阀也是工质从下部进入， 上部流出， 则燃油作用在电磁速断阀阀瓣下部的力很大，而电磁速断阀的重锤远小于它。 因此， 如果工质从下部进入速断阀， 则因重锤产生力矩小于燃油压 力产生的力矩， 当速断阀动作时不能将燃油切断， 因而达不到预期的目的。 如果工质从速断阀上 部进入，则由于速断阀一旦动作后，阀后压力迅速降低，燃油作用在阀瓣下部的力很快降为零， 而燃油作用在阀瓣上的力和重锤、 杠杆的重力所形成的力矩相叠加使阀瓣迅速关闭。 所以， 速断 阀要求“高进低出”。（1）机泵入口均应安装过滤器。过滤器的安装位置应靠近被保护的设备；（ 2）过滤器的布置应符合下列

23、要求：1）角式 T 型过滤器必须安装在管道 90 拐弯的场合；2）直通式 T 型过滤器必须安装在管道的直管上，安装在立管上时，应考虑方便滤网的抽出；安装在水平管时，滤网抽出方向应向下；3）Y 型过滤器安装在水平管道上时，滤网抽出方向应向下。（3）安装在立管上的泵人口过滤器，为降低泵入口阀门的高度，可采用异径过滤器；（ 4）Y 型过滤器安装在介质自下向上的垂直管道上时，应选用反流式；（5）压缩机入口管道上应装过滤器或可拆卸短节，以便开车前安装临 时过滤器和清扫管道。吹扫目的：爆破法吹扫是指在主管道排出口用牛皮纸代替金属盲板,各个支管与设备连接处用钢盲板或阀门断开 ,然后用空压机向系统内逐级加压

24、, 当设备、管线压力达到一定值时 （0.6MPa ），直至排出口的牛皮纸破裂 , 使设备管线内的气体以最大的流速从其内部排 出， 通过气流瞬间释放 , 将管道内泥砂杂物、油脂、焊渣和锈蚀物等排出主管道。关闭进 气阀 ,在排出口重新布置牛皮纸 ,牛皮纸的使用从薄到厚 ,压力逐级增高。判断吹扫是否合格的标准是用一种白布靶放在设备、 工艺管线排空处， 检查 5 分钟，白布 靶上无水滴、无锈点、无杂物为合格。吹扫原则及准备工作（ 1） 管线不准用蒸汽吹扫。（ 2） 投用循环水冲洗各冷却器管程、冲净后停用，并排空脱净水。（ 3） 拆除过滤器、调节阀、流量表、安全阀等易堵易损件并妥善保管，待吹扫结束后 复

25、位。（ 4） 系统所有阀门应随用随开，防止跑串。（ 5） 将采样阀、仪表引线阀、压力表手阀、液面计引线阀关闭，待设备及管线扫尽后， 再吹扫上述引线阀及泵咀。（ 6） 与机泵连接的管线需拆泵出入口阀门或泵体法兰，并塞入盲板或铁皮，待吹扫净 后，再加入滤网，恢复法兰。（ 7） 与反应原料，高低压管网相连的管线，自隔断阀处拆对应法兰的盲板、松开法兰、 备吹扫。（ 8） 吹扫时，不得将杂物吹入塔器，应事先拆设备出入口法兰、隔离吹扫后再连通法 兰。（ 9） 扫线时，应采用拆法兰或拆阀门并插入铁皮隔离等方法。（ 10） 压缩风经过冷换设备前须将入口法兰拆开，待前段管线扫净后，把上法兰再继续向后进行。（ 1

26、1） 风与其他岗位有联系的管线、设备在吹扫时各岗位要互相配合，认真检查，作好 记录，以免遗漏而影响开工。（ 12） 吹扫时一定要选好爆破纸的规格，使之达到0.6MPa 以上自行破裂。（ 13） 严格检查，保证每台设备、每条管线的吹扫质量，吹扫不合格的设备管线一定要 多次、重复爆破吹扫。（ 14） 吹扫时要严格按照工艺流程进行，认真检查各段吹扫流程是否畅通。（ 15） 原料、产品计量表以及拆除的孔板、喷嘴、混合器、调节阀、安全阀等，待工艺 管线吹扫完后，擦拭干净并装好。（ 16） 将压缩风引进装置，先把压缩风、氮气系统吹扫干净。（ 17） 用压缩风吹扫时应先设备后管线，由大及小的逐一清扫。（ 1

27、8） 将压缩风引入设备中待压力达到要求后，应从上至下，先短后长，由近至远逐条 管线分段进行吹扫，交替采用断开阀门憋压等方法。金属钝化1、 金属钝化机理不同，生成的钝化膜的成份也不同。可能为氧化物或者盐类。这里应该明 确的一点就是，中学所学习的铁铝遇冷浓硫酸，冷浓硝酸的钝化，是生成了一层致密的 氧化铁，氧化铝薄膜。这层氧化膜具有特殊的晶体结构，不同于通常所说的铁铝的氧化 物。举例来说，宝石（刚玉）的化学成份是氧化铝，氢氧化铝分解得到的也是氧化铝， 但二者的晶体结构是不同的，性质上也表现出明显差异。2、3、 2、金属钝化膜通常可用热、稀强酸除去。如硫酸，硝酸等。4、5、 3、要了解更多，可参考下面

28、资料：6、7、金属钝化的机理8、我们知道，铁、铝在稀 HNO3 或稀 H2SO4 中能很快溶解，但在浓 HNO3 或浓 H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr ，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由 某些钝化剂（化学药品） 所引起的金属钝化现象， 称为化学钝化。 如浓 HNO3 、浓 H2SO4 、 HClO3 、K2Cr2O7 、 KMnO4 等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正 方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用 电化学方法也可使金属钝化，如将

29、Fe 置于 H2SO4 溶液中作为阳极，用外加电流使阳 极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度， Fe 就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。9、金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解， 又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。10 、 金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚， 钝化现象是金属相和溶 液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的 金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动， 也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现

30、象。它 是在一定条件下， 金属与介质相互接触的界面上发生变化的。 电化学钝化是阳极极化时， 金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。 这些物质紧密地覆盖在金 属表面上成为钝化膜而导致金属钝化， 化学钝化则是像浓 HNO3 等氧化剂直接对金属的 作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如 Cr 、Ni 等而引起的。化学钝化时， 加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快 的溶解。11 、 金属表面的钝化膜是什么结构，是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学 说，即成相膜理论和吸附理论。成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在 表面生成紧

31、密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成 相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。 实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如 采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可 分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形12、 成的？当金属阳极溶解时， 其周围附近的溶液层成分发生了变化。 一方面， 溶解下 来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢 离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括 OH- ）向阳极迁移。结果，阳极附近有 OH- 离子和

32、其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界13、 面的溶液层中， 电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。 于是， 溶度积较小的 金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松， 它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶 液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更 正。这就有可能引起 OH- 离子在电极上放电，其产物（如 OH ）又和电极表面上的金属 原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成（如铁之 Fe2O3 ）， 但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸

33、盐和氯化物等组成。14 、 吸附理论认为， 金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化， 而只要表面或部分表面 形成一层氧或含氧粒子（如 O2-或 OH- ）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只 有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电 极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面 电容和使某些金属钝化所需电量。 实验结果表明， 不需形成成相膜也可使一些金属钝化。15 、 两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实， 但又都有成功和不足之处。 金属钝化 膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件 下形成成