16万吨年丙烯酸及其酯项目

1、16 万吨/年丙烯酸及其酯项目一、市场状况及预测（一）丙烯酸及其酯的性质丙烯酸，化学式： CH2=CHCOO，H比重（ 20） 1.051 外观为无色透明液体， 有较强刺激味，沸点141.3 ，熔点 13.2 （近似），闪点 54.5 （开口杯）， 有腐蚀性。溶于水、乙醇、乙醚。化学性质活泼。易聚合。丙烯酸甲酯（ MA）, 化学式： CH2=CHCOOC3。H比重（20）0.9536 ，外观 无色透明液体气味、有刺激性味。丙烯酸乙酯（EA）化学式：CH2=CHCOO2HC5（M.W.100），比重（20）0.9536， 外观 无色透明液体气味有刺激性味。丙烯酸丁酯，分子式： C7H12O2，相

2、对分子量： 128.17 ，不溶于水，可混溶于 乙醇、乙醚，稳定性较好。丙烯酸异辛酯（丙烯酸异辛酯）外观为无色透明液体，有甘甜味，沸点 216， 熔点-76 （近似），比重（ 20）0.866 。易燃，微溶于水。能与乙醇、乙醚混 溶，易聚合。易与多种乙烯基单体共聚。丙烯酸异辛酯：丙烯酸异辛酯为无色透明液体， 沸点 213.5 ，冰点-90 （近 似）（二）丙烯酸及其酯的用途及适用范围 丙烯酸是重要的有机化工原料，近几年发展迅速，与聚丙烯、丙烯腈、环氧 丙烷一样成为丙烯重要的衍生物。 20世纪 70年代中期前，丙烯酸在工业上主要 用来生产丙烯酸酯类， 占丙烯酸总消费量的 62%左右， 应用于建筑

3、、涂料、粘合 剂、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金 等领域。此外， 其在精细化工领域占有相当重要的地位。 用丙烯酸生产的聚丙烯 和丙烯酸共聚物， 用作分散剂、 絮凝剂和增稠剂等。 聚丙烯和丙烯酸共聚物大量 应用于制造高吸水树脂和助洗涤剂。丙烯酸的酯类主要指：甲酯、乙酯、丁酯、辛酯及 2-乙基已酯等，这些均属 于软单体，它们可和各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯 等及官能性单体如（甲基）丙烯酸羟乙酯（丙酯）、缩水甘油酯、（甲基）丙烯 酰胺及其衍生物等进行共聚、 交联、接枝等，生产约 700 余种丙烯酸类树脂产品，这些产品主要是乳液型、 溶剂型和

4、水溶型产品， 这些产品广泛用于涂料、 粘合剂、 皮革、化纤、腈纶纤维及塑料的改性、以及丙烯酸类橡胶等方面。 丙烯酸酯可以划分为通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。 通用丙烯酸酯包括丙烯 酸甲酯（ MA）、丙烯酸乙酯（ EA）、丙烯酸丁酯（ BA）、丙烯酸辛酯（ EHA）。 特种丙烯酸酯包括一个或几个官能团的酯， 可含有羟基、 环氧基、 氨基和各种多 元醇。丙烯酸酯类产品在涂料、建材、纺织品、粘合剂、造纸、皮革加工以及塑料 改性行业有广泛的应用。涂料：丙烯酸涂料具有光泽度高。保光保色性能好。耐热耐候抗老化、附着 力强等特点，所以它在涂料中的应用很广。建材：在建材领域中， 建筑加骨涂料、 嵌缝胶和建筑用粘

5、合剂得到了迅速发 展。纺织品：丙烯酸酯在纺织上的应用主要是非织造布粘结剂和织物整理两类。 前者由于具有手感好、低温柔性、耐水洗等特点，所以在市场中占主要地位。粘合剂：近年来，国内外的压敏胶粘剂行业正飞速发展。据资料统计，国外 压敏胶拈剂平均每年以 8%10的速率增长。丙烯酸压敏胶粘剂主要分为乳液 型和溶液型，乳液型的市场占有率为 70% 80%。丙烯酸压敏胶粘剂主要用于纸、 布、非织造布、 PE、PVC、OPP等涂布。另外，在汽车内装饰、电子元件、彩色 扩印、电工绝缘、可再剥离胶带等领域也得到了广泛的应用。造纸：在造纸加工业，丙烯酸乳液主要用于纸和纸板涂布用的颜料粘结剂。 由于它具有高光泽、

6、低臭味、 良好的可印性和优越的抗墨性， 常用于涂布食品包 装的纸品。丙烯酸的其它应用是在特种纸的纸张浸渍以提高纸张的耐脂性和干湿 强度，特别用于凹印纸和重复折叠板盒防油纸和墙纸。皮革加工：丙烯酸树脂在皮革中的应用已有近四十年的历史， 主要用于皮革 涂饰剂和填充剂， 用丙烯酸乳液填充的皮革柔软、 丰满、弹性好、成品等级率高。 近年来出现了一些特殊的涂饰剂，如耐热耐寒涂饰剂。美国 Rohm Hass 公司合 成的丙烯酸多缩酸树酯， 用于皮革鞣剂或与植物鞣剂做成混合鞣剂， 可提高度革 的丰满度和韧性，并使之具有良好的填充性。其它：塑料抗冲击改性剂： 丙烯酸树脂在 PVC中，可以降低 PVC的脆性和提

7、 高抗紫外光降解性，还可用于热塑性工程塑料的改性， 特别是用于汽车安全方面。丙烯酸弹性体：丙烯酸橡胶主要用于汽车、建筑等行业，具有耐热性、耐油 性（特别是含硫油）、耐候性、抗弯曲龟裂性、耐臭氧性。另外还有丙烯酸水性 油墨、丙烯酸系光固化涂料及抛光材料等。特种丙烯酸酯： 丙烯酸烷羟酯主要是 HEA和 HPA二种，这是一种含羟基的丙 烯酸官司能单体， 主要用于热交联型的丙烯酸涂料、 油墨和织物加工方面。 典型 的氨基 -丙烯酸汽车面漆中的羟基丙烯酸树脂即含有 HPA，HEA用于乳液聚合较 多。烷基氨醇酯的典型是丙烯酸二甲氨乙酯，用于水处理、纸加工和涂料。特种单体中发展最快的是多元醇和丙烯酸酯化的二

8、、 三官能的极性单体， 这 主要受辐射固化 （紫外光固化和电子束固化） 技术的发展普及所推动。 辐射固化 的特点除快干、 高强度、 高装饰性和无污染排放外， 最主要是适用于不能受高温 烘烤固化的涂料。 辐射固化的第二大用途是用于塑料表面的装饰性涂层， 并使其 具有更好的硬度、耐久性和耐磨性。（三）丙烯酸市场供需分析1、丙烯酸装置产能概况截至 2006 年底，全球酯化级丙烯酸的装置产能达到 448万吨/年，比 2005 年的 396 万吨/ 年增长了 13.1%。2005 年全球酸化级丙烯酸的装置产能较 2004 年增长仅为 7%。2006 年新增的产能大多在我国。目前全球丙烯酸装置产能中， 美

9、国本土占 132.5 万吨/ 年，欧洲占 109.5 万吨/ 年，我国 88.2 万吨/ 年，52万 吨/年，其他地区 65.8 万吨/ 年。不过我国的装置建设方兴未艾， 2007年粗丙烯 酸装置总产能将超过 100 万吨/ 年，其中包括预计于 2007年 5 月投产的兰州石化 的 8 万吨/年丙烯酸装置、山东正和集团的 8 万吨/ 年丙烯酸装置以及浙江卫星企 业集团的后期丙烯酸装置等。2006年全球酯化级丙烯酸（ CAA）装置产能（万吨 / 年）序号地区公司名称装置地址生产能力1Akrilst俄罗斯捷尔任斯克2.52Arkema法国 Caaeling243巴斯夫比利时安物卫普164欧洲巴斯夫

10、德国路德维希港275StoHaas Monomer德国马尔26.56道化学德国伯伦87Resolution Speciality捷克索科洛夫5.58美国Materials12American Acryl德克萨斯 Bayport9巴斯夫德克萨斯Freeport2310道化学德克萨斯 ClearLake2911道化学路易斯安纳州Taft1112罗门哈斯德克萨斯 DeerPark4113StoHaas Monomer德克萨斯 DeerPark16.514出光石油化学爱知县515三菱化学四日市1116日本 触媒姬路2217触媒爱嫒818大分化学大分县619扬子巴斯夫南京北京1620北京东方石化821吉

11、林石化分公司吉林3.322上海华谊丙烯酸有限公司上海12.623中国 江苏裕廊化工有限公司江苏盐城1524大陆 台塑浙江宁波1625浙江卫星企业集团浙江嘉兴526沈阳化集团沈阳827山东开泰化工山东428山东兴鲁化工山东0.329LG化学韩国丽珠2.630LG化学韩国丽川9.531其它 Sasol Dia Acrylates南非萨索尔堡832地区 Sisshodu TnPolytaAcrylintio印尼孔雀市633新加坡丙烯酸公司新加坡634BASF Petrpmas马来西亚关丹1635塞拉尼斯墨西哥3.636台塑中国台湾高雄5.138台塑中国台湾麦察939合计448至 2008年底我国丙烯

12、酸装置产能预计可达 120 万吨/ 年2006年 4月 19日，上海华谊丙烯酸有限公司年产 6万吨/ 年丙烯酸改扩建 项目顺利打通全流程， 产出合格的丙烯酸产品。 这是国内拥有自主知识产权的丙 烯酸成套生产装置中产能最大的装置。2、国内生产概况我国主要丙烯酸及酯生产厂家 2005年有北京东方化工厂、 吉林石化分公司、 上海华谊、江苏裕廊、扬子巴斯夫等 5 家， 2006年新增了 5 个生产厂家，它们 是台塑（宁波）、浙江卫星、沈阳蜡化、山东开泰和山东兴鲁。2006年国内合计产量为 51.3 万吨/ 年.主要生产厂家酯类产量合计 61万 吨.2006年丙烯酸净进口 3.2 万吨,因此,国内合计丙

13、烯酸消费为 54.5 万吨。国 内 SAP消耗丙烯酸约为 7 万吨，用于直接聚合的约 1.5 万吨，因此， 用于生产各 种酯类的丙烯酸为 46 万吨，可生产各种酯类约 77 万吨，除去上述主要生产厂家 酯类 61 万吨的产量，国内其它厂家（江苏三木集团北京东方亚科力等）的通用 酯类产量合计约 12万吨，各种官能单晶体产量合计约 4 万吨。2006年全国丙烯酸及酯生产情况（万吨/ 年）序号厂家名称CAAMAEABAEHA1北京东方石化801.71.76.002吉林石化分公司301.701.903华谊11101.51204浙江卫星130.30.21.105台塑（宁波）860.605.84.06扬子

14、巴斯夫108301007江苏裕廊7500608沈阳蜡化06000.609山东开泰化工03000010山东兴鲁化工01000011浙江永和0 0012合计51 3 7.33.444.463、丙烯酸及酯进出口从 1995 年至 2004 年的 10 年间，中国丙烯酸及酯的进口数量逐年上升，总 体呈高速增长势态，增长最快的年份为同比增长 67%（1997 年）。 2005年的进 口数量 10 年来首次出现负增长，而且是较大的负增长（ -19.3% ），说明丙烯酸 及酯的国内产量在 2005 年有很大的增长，同时也是国际市场供应紧张的结果。 2006 年仍为负增长，是 2005 年市场发展态势的延续。

15、2006 年国内丙烯酸及酯市场较 2005年平稳。主要原因有：一是 2005 年底 的价位已处于成本线附近，受成本支撑，价格有向上的意向， 2006 年初以来主 要原料价格处上升趋势；二是前期由于无利可图， 国内部分装置有意降低开工率， 产量减少；三是进口数量减少， 2005 年进口丙烯酸数量为 10.1 万吨、丙烯酸酯 数量为 118.64 万吨，而 2006年则分别减少为 5.26 万吨、 12.32 万吨，进口数 量分别下降 48%和 34%。2006 年进口产品的价格也比 2005 年同期有较大的下降。 中国丙烯酸及酯历年进出口数量统计（吨）年进口出口份丙烯酸丙烯酸合计增长丙烯丙烯酸合

16、计增长酯(%)酸酯(%)19962180308163740315.922538024057-27.619973571588836245467.04476180665764. 119984463803728483535.81739670984347.91999765212484113249356.2482159771645967.220003199315547918747241.56441135712001-27.420016712818151424864232.6523147641529027.4200210880018910029790019.812191149412713-16.82003

17、1096942110553207497.61341181791952053.5200411431324219235650511.12752321483490078.82005101130186449287579-19.390777272081797134.4200652649123216175865-38.8204265622676652-6.34、丙烯酸及酯价格进入 2006 年，国内新增的装置产能很大，但是丙烯酸及酯产品价格未明显 下滑， 因为进入 2006年主要原料价格在不断上升， 国际原油价格即于 2006年 7月达到 历史最高， 国外公司多次提高丙烯酸及酯类产品的销售价格。 当前丙烯

18、酸平均价 格为 1250013000元/ 年之间，本项目考虑未来各种不确定因素对产品价格的影响，并考虑一定的风险因 素，丙烯酸的价格按 12500元/ 吨（含税价）、甲醇价格按 2500元/ 吨（含税价）、 正丁醇价格按 9850元/吨（含税价）、辛醇价格按 11600元/ 吨（含税价）的价 格进行财务分析。丙烯酸甲酯 12600元/ 吨、丙烯酸乙酯 12700元/ 吨、丙烯酸丁酯 15800元/ 吨、丙烯酸异辛酯 17300元/ 吨。为便于财务分析，各种酯类平均价格为 14600 万元/ 吨。本项目考虑未来各种不确定因素对产品价格的影响，并考虑一定的风险因 素，各种丙烯酸酯的平均价格为 13

19、000元/ 吨。二、产品方案和生产规模1、产品方案及生产规模16万吨/ 年丙烯酸生产装置， 6 万吨/ 年高纯丙烯酸（ HPAA）、2万吨/ 年丙 烯酸甲酯（MA）、1.7 万吨/年丙烯酸乙酯（EA）、8万吨/年丙烯酸正丁酯 （BA）、 5.6 万吨/ 年丙烯酸异辛酯（ 2-EHA）2、丙烯酸及其酯的质量指标装置设计加工原料为聚合级丙烯； 主要产品为丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。其质量标准如下：高纯丙烯酸（ HPAA）规格项目优级品分析方法注：阻聚剂含量可根据客户要求协商确定纯度 Wt%99.5GC及差减 法色相 （APHA）15比色法糖醛 Wtppm2分光光

20、度法水份 Wt%0.3卡尔费休法阻聚剂（ MEH）Q Wtppm200 20分光光度法储存要求1贮存温度： 15-30 2贮存期：通风防凉 处，半年包装1 200kg/桶（全塑桶） 2 散装。合格级丙烯酸（ AA）标准号： ZBC 17010-87 化学式： CH2=CHCOO（H M.W.72）规格项目 等级优级品一级品注：阻聚剂含量 可根据用户要求 协商确定。含量 %9999色度（ HAZEN单位）2020酸度（以丙烯酸计） %/水份%0.10.5铁 ppm/阻聚剂（ MEH）Q ppm2002020030用途1. 高分子聚合的官能单体。2. 有机合成。3. 高分子电解质。制造高分子电解质

21、，树脂溶液（水溶型 和溶剂型）和乳胶后者可用于涂料制作或织物、造纸皮革粘 合剂等加工助剂。并可用于丙烯酸酯（包括官能单体）的合 成。储存要求贮存温度： 15-30 贮存期：半年丙烯酸甲酯 （MA）的质量指标标准号： GB/T 17529.2-1998化学式： CH2=CHCOOC3 H（M.W.86）规格 注：阻聚剂 含量可根据 客户要求协 商确定项目优等品一等品纯度 % 99.5色度 Hazen 单位（铂-钴色号 ） 10（ 散）, 20（ 桶）水分 % 0.050.1阻聚剂 （MEHQ）含量（m/m） 10 -610010酸度 （ 以丙烯酸计 ）,% 0.010.02丙烯酸异辛酯 （2-E

22、HA） 的质量指标项目/指标/ 级别优级品一级品含量 % 99.899.5色度（Hazen 单位） 1520酸度（以丙烯酸计 ）%0.010.01水分%0.10.15阻聚剂 （MEHQ）PPm5055010丙烯酸乙酯（ EA）的质量指标标准号： GB/T 17529.3-1998 化学式： CH2=CHCOO2HC5 （ M.W.100）项目优级品一等品纯度 % 99.599.2色度 Hazen 单位（ 铂- 钴色号）10（ 散）,20（ 桶）水分 % 0.05 0.1阻聚剂 （MEHQ）含量（m/m） 10 -6155 （25 5） *酸度 （ 以丙烯酸计 ）,% 0.01丙烯酸正丁酯（ B

23、A）标准号： ZBG 17011-87 化学式： CH2=CHCOO4HC9 （M.W.128）规格项目 等级优级品一级品注：阻聚剂含量可根据用户要求协商确定含量99.599色度（ HAZEN单位）1015酸度（以丙烯酸计） %0.010.01水份%0.050.1铁ppm/阻聚剂（ MEH）Q ppm5055010储存要求储存温度： 30 储存期：半年包装180kg/ 桶，散装。三、工艺技术方案（一）丙烯酸及酯生产技术丙烯酸生产技术主要有氯乙醇法、氰乙醇法、高压 Reppe法、改良 Reppe 法、烯酮法、甲醛 - 乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、乙烯法、丙烯直接氧化法、 丙烷氧化法、环氧乙烷法

24、。1、氯乙醇法以氯乙醇和氰化钠为原料， 在碱性催化剂存在下生成氰乙醇， 氰乙醇在硫酸 存在下脱水生成丙烯腈，再水解（醇解）可生产丙烯酸（酯）。此法丙烯酸收率较低（ 60%70%），反应过程生成聚合物，氰货物毒性大， 投资和生产成本均较高。 Rohm Haas公司和 UCC公司等都有生产装置，并先后 于 1954 年和 1957 年改为 Reppe 法和丙烯酸直接氧化法生产丙烯酸。2、高压 Reppe法 该法为乙炔和一氧化碳的羰基合成法。 先由乙炔、 一氧化碳和水在催化剂镍 盐的催化作用下生成酯化级丙烯酸，再与醇反应生成丙烯酸酯。3、改良 Reppe法该法是在 Reppe法的基础上经改进而形成的

25、。 Rohm Haas公司曾用此法于 20世纪 50年代中期进行工业化生产，并扩大生产能力至 20万吨/ 年。但是，该 公司 1978 年建设了丙烯直接氧化法生产装置后，改良 Reppe法生产装置逐步停 产。4、烯酮法乙烯酮（由丙酮和醋酸为原料制得）与无水甲醛反应生成 - 丙内酯， - 丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸， 与醇和硫酸处理则生成丙烯酸酯。 乙烯 酮法生产的产品纯度高、产品收率高，但原料价格高。 - 丙内酯为致癌物质， 当今工业上已不用此法生产。5、甲醛- 乙酸法 甲醛和乙酸皆可由甲醇生产，甲醇来自合成气。 该法因工艺比较复杂，且投资高，而难以被工业界接受。6、丙烯腈水解法此法间

26、接地还是丙烯路线，因丙烯腈是由丙烯制得的。 20 世纪 60年代，丙 烯氨氧化生产丙烯腈 3 得到了发展。丙烯腈来源丰富，因此，在一定的条件下， 可由丙烯腈路线来合成丙烯酸。丙烯腈水解法工艺比较简单、易行，其投资也较少，但毒性较大。目前在世 界范围内， 尽管没有大规模的工业生产， 但仍有小规模的装置用此法生产少量的 丙烯酸及丙烯酸酯。在日本、英国、我国和墨西哥都建有工厂，规模都在 2 万吨 / 年以下。7、乙烯法用乙烯等为原料，以钯为催化剂合成丙烯酸。美国联合石油公司于 1973 年 在加利福尼州建立了工业化装置。但此法丙烯酸选择性只占5%85%。此法目前尚处于开发之中，工艺尚不够成熟。8、丙

27、烯直接氧化法 丙烯直接氧化法分为一步法和二步法两种。丙烯氧化法最早由 UCC公司于 1969 年在美国建成第一套生产装置，接着日 本触媒化学公司（ 1970年）、三菱化学公司（ 1973 年）以及美国塞拉尼斯公司 相继建厂。拥有丙烯氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司、 巴斯夫公司和 Sohio 公司等。目前，日本触媒化学公司的丙烯氧化技术已在世界上广泛应用。 三菱化学公 司的技术也在多套生产装置中应用。9、环氧乙烷法以丙烷为原料、金属氧化物为催化剂（例如 Mo-Sb-V-Nb-K 等金属氧化物混 合物），丙烷气相氧化制备丙烯酸。上述十一种方法中的氯乙醇法、氰乙醇法、 Reppe

28、法和烯酮法因效率低、消 耗大、成本高，已经逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧烷法也只在近几年有人 在开发，工艺尚不够成熟，尚未有大规模的生产装置。时至今日，世界上所有丙 烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。丙烯酸酯类的生产目前主要是 Reppe法、巴斯夫粗丙烯酸直接酯化制丙烯酸 酯法和 Celanese 丙烯酸酯生产工艺。 3 种工艺各有优缺点，巴斯夫粗丙烯酸直 接酯化制丙烯酸酯法对原料要求低， Celanese 丙烯酸酯生产工艺具有 BA和未反 应的正丁醇消耗低， 能耗较低的优点。 其不足之处是装置通用性差， 只能生产丁 酯一种产品。 Reppe法工艺技术成熟，装置通用性强，可根据市场需求随

29、时生产 各种酯类产品。（二）工艺技术的选择1、工艺技术选择根据国家产业政策， 坚持技术先进成熟可靠、 坚持立足国内的原则。 本方案 拟推荐选用上海华谊丙烯酸有限公司和兰州石化公司化工研究院拥有的具有独 立自主知识产权的丙烯氧化法生产丙烯酸技术。丙烯酸酯生产拟采用 Reppe法工艺。2、推荐的工艺技术方案（1）生产原理、丙烯酸生产原理以丙烯和空气中的氧气为原料， 在水蒸气存在和 250400反应温度条件下 通过催化剂床层进行反应。反应分两段 （ 步） 进行。在第一段（步），丙烯首先被 氧化成丙烯醛，其反应式为： CH2CHCH3+ O2（空气） CH2CHCHO+2HO+3.4 105J在第二段

30、（步），丙烯醛被进一步氧化生成丙烯酸，其反应式为：5CH 2CHCHO+1/2O2 CH2=CHCOOH + 2.52 105J伴随着两段 （步）主反应, 还有若干副反应发生 , 并生成醋酸、丙酸、乙醛、糠醛、 丙酮、甲酸、马来酸（顺丁烯二酸）等副产物。、丙烯酸酯生产原理 酯化级丙烯酸与醇在酸性催化剂存在下，直接经酯化反应生成丙烯酸酯和 水。其化学反应式为：CH2=CHCOOH+ROH=2=CHCOOR2+OH 该反应是一个可逆反应，在催化剂存在下， 70 80的反应温度。其中 R=CH3、 C2H5、C4H9，所得产物相应为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。（2）工艺特点丙烯酸工艺特点A采

31、用该工艺，原料消耗低，反应条件相对温和，生产连续进行，易于实 现自动化，适宜于大规模生产。并且产品质量稳定，具有较强的竞争力。B所用催化剂为我国自选研究开发，催化剂的选择性、收率及使用周期达 到国际先进水平。C丙烯酸氧化反应器属国内首创，熔盐流程与原引进技术相比，工艺更合 理，有利于反应器的出热。D气体混合装置具有结构简单， 混合效率高并可同时混合多种气体的特点， 通过错流混合更有利于气相反应的进行。E在丙烯酸提纯装置中采用并流喷射塔板，并在工艺流程中采用卤代烃一 芳香烃多元共沸精馏体系， 提高了装置的处理能力， 降低塔至温度， 延长生产周 期。与原有的共沸精馏体系比较，具有较高的脱水率和脱醋

32、酸率。、丙烯酸酯工艺特点A采用该工艺，原料消耗低，反应条件相对温和，生产连续进行，易于实 现自动化，适宜于大规模生产。并且产品质量稳定，具有较强的竞争力。B所用催化剂为我国自选研究开发，催化剂的选择性、收率及使用周期达 到国际先进水平。C该工艺装置通用性强，产品调整方便，可以根据产品市场走向，迅速进 行产品转换。四、工艺流程简述1、丙烯酸工艺流程简述丙烯酸工艺流程示意如下图丙烯氧化法生产丙烯酸技术的丙烯氧化部分的流程主要有两大类， 一类是反 应气体一次通过反应器的催化剂床层的单流程； 一类是循环法流程。 本方案拟推 荐的是循环法流程， 该流程是将经过吸收环节处理的反应后气体中的一部分 （不含丙

33、烯酸，含有未反应的丙烯、氧气、氮气等惰性气体、氧化碳气体、水蒸气） 再引回到反应器的入口， 与加入的新鲜空气和新鲜丙烯气体混合形成在组成上符 合工艺要求的反应气体。 反应原料气先经过一段反应器， 大部分丙烯氧化生成丙 烯醛，少部分生成丙烯酸和醋酸、 碳化物等副产物。 经过一段反应的气体经过急 冷后进入二段反应器， 绝大部分丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。 在二段反应中， 同 样有诸多副反应发生。经过二段反应的气体，经冷却器降温至200150后送至吸收塔处理。两段反应热由热载体送出。 经废热锅炉降温后， 返回反应器。在废热锅炉中， 反应热以水蒸气形式被回收。 热载体的外循环量， 由设置的反应温度控制系

34、统根 据反应温度的要求进行调节。在吸收塔经吸收形成的丙烯酸水溶液从塔顶进入汽提塔， 通过汽提，丙烯醛、 乙醛等较轻组分大部分被脱除， 最终返回吸收塔并从吸收塔顶排出系统。 在汽提 塔得到的低轻组分含量 （以丙烯醛计其含量在 200 以下） 的丙烯酸水溶液 则被送至后续精制系统。为了降低操作温度并有利于轻组分的脱除，汽提塔在负压下运行。来自吸收汽提单元的浓度 50%（质量分数） 左右的丙烯酸水溶液进入萃取塔， 同时加入定量的萃取剂（醋酸异丙酯）。该萃取塔为转盘塔。在萃取塔内，丙烯 酸、醋酸等组分被萃取到富含萃取剂的萃取相中， 它从塔的上部排出并送至溶剂 分离塔。萃取相中丙烯酸的浓度为 23%，水

35、含量为 9%。萃取塔的萃余相，主要是 含有微量丙烯酸（ 0.6%）、醋酸和少量萃取剂（ 2.5%）的水, 则从萃取塔的下部 排出进入溶剂回收塔 . 在溶剂回收塔中 , 萃余相中的萃取剂及少量水分从塔顶馏 出,分相后, 萃取剂被送回萃取塔。 萃余相中的水， 则从溶剂分离塔的塔中排出工 艺系统。2、丙烯酸甲酯（包括丙烯酸乙酯）工艺流程简述（1）反应系统： 丙烯酸、甲醇（乙醇）和回收醇按进料摩尔配比以混合后，再与反应循环液 一起预热到一定温度，从反应器顶部进入反应器。 一般采用过量的方法进行操作。 反应液经过强酸性阳离子交换树脂催化剂床后，丙烯酸单程转化率约为40%，反应生成液从反应器底部出口送至酸

36、分离塔。反应生成液从酸分离塔底部加入， 丙烯酸酯、甲醇（乙醇）和水从塔顶蒸出， 以气相形式进入脱重组分塔。 塔釜液送至脱副重组分塔脱除反应液中的副产重组 分，使反应液中的副产重组分保持在较低水平， 保证树脂的催化能力。 酸分离塔 的回流液来自脱重组分塔顶部受液槽和精制系统的脱轻组分塔顶部受液槽。脱副重组分塔是闪蒸塔，负压操作，其作用是脱除循环液中的副产重组分。 来自酸分离塔的釜液与来自精制系统的精制塔的釜液一起从脱副重组分塔上部 进料，含有丙烯酸、 醇及丙烯酸酯的轻组分从顶部蒸出， 经冷凝器冷凝后进入脱 副重组分塔顶部受液槽； 塔釜液进入薄膜蒸发器进行高效蒸发， 进一步回收其中 的丙烯酸，蒸发

37、物返回脱副重组分塔， 而残液进入废液槽（薄膜蒸发器釜液槽） ， 一部分作为薄膜蒸发器的循环液， 另一部分控制一定流量送往废水处理单元。 脱 副重组分塔顶部受液槽中的物料一部分作为反应器的循环液， 一部分作为一些冷 凝器的喷淋液。 来自酸分离塔顶部的气相物料进入脱重组分塔的中下部， 丙烯酸 酯、醇、水从顶部蒸出，经冷凝器冷凝后进入顶部受槽；含有少量的丙烯酸及甲 （乙）氧基丙烯酸甲（乙）酯的釜液送往废水处理单元。脱重组分塔投入仪表空 气用于阻聚。（2）精制系统： 来自脱重组分塔顶部受液槽的物料经加料冷却器降温后从底部进入萃取塔， 来自醇回收塔釜部受液槽的工艺水和脱轻组分塔受液槽的水相一起从顶部进入

38、 萃取塔， 经过逆向接触， 醇溶进萃取水从塔釜采出作为醇回收塔的加料。 含少量 醇及少量水的萃余相（粗丙烯酸酯）从塔顶采出作为脱轻组分塔的加料。萃取塔的釜液经醇回收塔加料预热器预热后从中上部进入醇回收塔内，醇、 水及少量的丙烯酸酯经共沸从塔顶蒸出， 经塔顶冷凝器冷凝后进入醇回收塔顶部 受液槽，作酯化反应原料返回反应器。 塔釜液经加料预热器换热后送到醇回收塔 釜部受液槽，作为萃取塔的萃取水。来自萃取塔顶部的萃余相经预热从脱累组分塔中上部进入塔内， 经蒸馏，醇 及及醋酸酯等轻组分随少量的丙烯酸酯和水一起从塔顶蒸出， 经冷凝器冷凝和冷 却后进入塔顶受液槽。 塔顶受液槽内液体经静止分层， 下部的水层送

39、往萃取塔作 为萃取水，上部酯相一部分经换热后回流到塔内， 一部分作为配制阻聚剂的溶剂。 釜液送往精制塔。来自脱组分塔的塔釜液从精制塔塔釜进料， 经精馏脱除去重组分后从塔顶蒸 出，再经冷凝器冷凝后得到丙烯酸酯产品，进入产品中间槽。为了防止聚合，在 回流中加入了阻聚剂， 另外，在塔顶部以及冷凝器顶部加含有阻聚剂的喷淋， 塔 釜加入仪表空气。（3）脱臭系统 ：本装置排出的废气都要经过脱臭塔处理， 回收其中的醇和丙烯酸酯。 废气从 第一脱臭塔底部进入， 从塔顶加入经过降温的醇对废气进行洗涤， 洗涤液进入醇 回收塔的顶部受液槽； 醇洗过的废气进入第二脱臭塔底部。 来自醇回收塔釜部受 液槽的工艺水进入第二

40、脱臭塔底部， 对废气进行水洗， 洗涤水作为萃取塔的萃取 水，水洗后的废气从塔顶部排出， 经罗茨鼓风机输送到废气焚烧炉做无害化处理具体工艺流程示意如下图：3、丙烯酸丁酯（包括丙烯酸异辛酯）工艺流程简述 丙烯酸和醇（包括回收醇）按一定比例加入反应器，之后加入浓硫酸。加料 后，向反应器夹套通入 0.2MPa 蒸汽进行预热，当温度达到设定值后， 改用 0.6MPa 蒸汽加热。 酯化反应过程中生成的水、 丙烯酸酯和原料醇以共沸物形式进入脱水 塔塔底，经与塔顶加入脱水塔受液槽上层酯相物料逆流接触， 从塔顶蒸出， 经冷 凝器冷凝后进入脱水塔受液槽。 冷凝液脱水塔受液槽分离后， 酯相作为脱水塔的 回流，水相进

41、入工艺水槽。工艺流程示意如下图。酯化反应结束后，反应液排到中和槽， 40%的 NaOH水溶液和来自工艺水槽的。 水在管道混合器混合稀释后加入到中和槽内。 作为催化剂使用的全部硫酸以及未 反应的丙烯酸等被完全中和，中和液的 PH值控制为 9 以上。经分析检验后中和 液用输送泵送往分离槽， 在分离槽内物料分为酯相和水相， 酯相进入酯相槽， 水 相进入水相槽。来自酯相槽粗丙烯酸酯物料与脱碱塔循环液混合后加入塔底， 脱水塔受液槽 水相作为萃取剂经输送泵从脱碱塔顶部加入， 通过逆向接触， 进料中的碱进入水 中从塔底排出进入水相槽， 脱水之后的物料从脱碱塔上部采出进入脱轻组分塔加料槽来自水相槽的废水经加料

42、预热后从醇回收塔顶部加入， 经蒸馏含有醇、 丙烯 酸酯和水共沸物从塔顶馏出， 经冷凝器冷凝后进入醇回收塔顶部受液槽分层， 上 部酯相送往脱轻组分顶部受液槽， 水相进入工艺水槽。 塔釜液经与进料换热后排 往废水处理单元碱性废水储槽。脱轻组分塔的目的是将来自酯相槽的粗丙烯酸酯中含的丁醇及水蒸出。 来自 脱轻组分塔加料槽的粗丙烯酸酯经换热后从中部进入脱轻组分塔，经过精馏丁 醇、水和部分丙烯酸酯从塔顶蒸出， 冷凝后进入脱轻组分塔塔顶受液槽， 除回流 外，大部分送回酯化工段继续使用， 少量作为配制阻聚剂的溶剂， 塔釜液为丙烯 酸酯和一些高沸点物，与进料换热后加入精制塔塔底。精制塔只有精馏段， 没有提馏段

43、。 脱除了醇、 水等的脱轻组分釜液在精制塔 中精馏， 丙烯酸酯从塔顶馏出， 经塔顶冷凝器冷凝加入丙烯酸酯产品中间槽。 塔 釜液用计量泵输送到回收系统回收其中的丙烯酸酯。 精制塔塔釜液在蒸发器中闪 蒸，由蒸发器顶部蒸出的丙烯酸酯经冷凝器冷凝后送到酯相槽， 蒸发器回收不了 的残液排到废油槽。五、消耗定额原材料、燃料和公用工程消耗定额（按每吨丙烯酸产品）见下表名称单位高纯丙烯 酸丙烯酸甲 酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁 酯丙烯酸辛酯装置规模万吨/ 年621.785.6原材料丙烯（以 100%计）t/t0.7酯化用丙烯酸t/t0.9230.8150.590.408甲醇（以 100%计）t/t0.408乙醇（以 100%计）t/t0.515丁醇（以 100%计）t/t0.64辛醇（以 100%计）t/t0.761丙烯酸