咪唑并[1,5a]吡啶金属配合物

1、武汉工程大学（硕博士）研究生试卷（第 页）咪唑并1,5a吡啶金属配合物摘要：咪唑并1,5-a吡啶属于氮杂环化合物，是一个9中心10电子的大共轭体，其1, 3号位比较活泼，可被不同的取代基取代，其衍生物应用价值较高。然而咪唑并1,5-a吡啶衍生物的金属配合物报道较少。本文中主要介绍了各种金属与咪唑并1,5-a吡啶配位，形成相应的配合物，其中有些配合物具有一定的荧光性、抗肿瘤性以及可以作为卡宾合成的前驱体。关键词：咪唑并1,5-a吡啶、杂环化合物、配合物、金属目录一、介绍二、咪唑并1,5-a吡啶金属配合物的介绍1.1咪唑并1,5-a吡啶钒配合物1.2咪唑并1,5-a吡啶铜配合物1.3咪唑并1,5-

2、a吡啶钌、锇配合物1.3.1咪唑并1,5-a吡啶钌、锇配合物的荧光性1.4咪唑并1,5-a吡啶铑配合物作为合成卡宾前驱体1.5咪唑并1,5-a吡啶铁配合物1.5.1咪唑并1,5-a吡啶铁配合物的抗肿瘤性1.6咪唑并1,5-a吡啶镍配合物1.7咪唑并1,5-a吡啶铼配合物1.7.1咪唑并1,5-a吡啶铼配合物的荧光性1.8咪唑并1,5-a吡啶铱配合物1.8.1咪唑并1,5-a吡啶铱配合物的荧光性1.9咪唑并1,5a吡啶钴、铁配合物1.0咪唑并1,5a吡啶铜配合物1.0.1咪唑并1,5a吡啶铜配合物的荧光性2.1咪唑并1,5a吡啶锌、镉配合物2.1.1咪唑并1,5a吡啶锌、镉配合物的荧光性2.2咪

3、唑并1,5a吡啶锰配合物三、结论一、介绍配位化合物(简称配合物)原是无机化学中的一类范围广泛、品种繁多、结构复杂、用途甚广的重要化合物。一般认为,最早记载的配合物为普鲁士蓝,它是1704年柏林的Diesbach将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中加水煮沸后得到的一种蓝色染料。实际上,用配合物做染料,我国早在周朝就开始了,比普鲁士蓝的发现早了二千多年。对配合物的研究是从1798年法国一个分析化学工作者Tassaert发现第一个氨合物CoCl36NH3开始的。近代,通过对配合物的不断研究,配合物结构理论得到了不断的完善和发展。自1931年美国化学家L.Pauling将杂化轨道理论应用于配合物中化学键的研究

4、后,逐步形成了价键理论。随着对配位化合物不断深入的研究,配合物越来越显示出其在科学研究和生产实践中的重要性。目前,配合物已被广泛地应用于无机及分析化学、生物化学、药物化学、电化学、染料化学、有机化学等诸多领域中1。杂环化合物是指成环的原子中除了碳原子之外，还至少含有一个杂原子的化合物，是数目最庞大的一类有机化合物，常见的杂原子有N原子、O原子、S原子、P原子等。最常见的杂环化合物是五元和六元杂环及苯并杂环化合物等。五元杂环化合物有:吠喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑等。六元杂环化合物有:吡啶 ,吡嗪,嘧啶、哒嗪等。稠环杂环化合物有:吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶等。杂环化合物中，最小的杂环为三元环，最常见的

5、是五、六元环，其次是七元环。杂环的成环规律和碳环一样，最稳定、最常见的杂环也是五元或六元的。近几十年来，含氮杂环化合物作为杂环化合物的一种，是一类使用非常广泛的配体，其多变的结构、良好的生物活性和较强的配位能力，使其在医药、农药、印染、光学材料、磁性材料、润滑油添加剂等领域有着广泛的应用，一直受到化学家们的青睐。随着配位化学的发展，咪唑 ,吡啶 ,吡唑 ,吡咯等含氮杂环类配体己经被大量应用到配合物中。 合成咪唑并1,5-a吡啶及其衍生物的一般方法包括Vilsmeier-类型的N-2-吡啶甲酰胺的成环反应2-4， N-2-吡啶基硫代酰胺的成环反应5-7和2,2-吡啶酮，醛和醋酸胺的缩合反应8,9

6、。咪唑并1,5-a吡啶及其衍生物的配合物可以通过传统的方法用金属和配体直接合成。二、咪唑并1,5-a吡啶金属配合物的介绍咪唑并1,5-a吡啶属于氮杂环化合物，是一个9中心10电子的大共扼体，其1, 3号位比较活泼，可被不同的取代基取代，其衍生物应用价值较高10-11。咪唑并1,5-a吡啶及其衍生物的应用主要体现在三个方面:(1)用作光电功能材料等，作为有机薄层场效应晶体管(FETs)、有机发光二极管(OLEDs)等12;(2)用作氮杂环卡宾前驱体(NHCs)13，在合成有价值的过渡金属催化剂方面有重要应用;(3)由于其生物活性还可用作药物中间体，作为HIV蛋白酶抑制剂14、强心剂15、芳香酶抑

7、制剂16、凝血烷A2合成酶抑制剂等17。因此合成咪唑并1,5-a吡啶衍生物引起了越来越多的关注。然而咪唑并1,5-a吡啶衍生物的金属配合物报道较少。1.1咪唑并1,5-a吡啶钒配合物1999年，Feringa,B.L.课题组18首次报道了用五价钒氧化席夫碱成环合成1-吡啶-3-邻羟基苯基咪唑并1,5a吡啶钒配合物的方法，得到了一个单核五价钒的配合物，并提出了由水杨醛缩二吡啶甲胺席夫碱生成1-吡啶-3-邻羟基苯基咪唑并1,5a吡啶的反应机理（图1.1）。这是首次报道的以咪唑并1,5a吡啶的衍生物为配体的金属配合物。图1.1合成配合物VO2C18H12N3O的可能反应机理1.2咪唑并1,5-a吡啶

8、铜配合物2002年，Doring, M.课题组19报道了用CuCl2催化席夫碱成环的反应，成功得到了6个咪唑并1,5-a 吡啶的衍生物。并于2003年，用CuCl2催化氧化席夫碱得到了三个咪哩并1,5-a 吡啶衍生物的铜配合物20（图1.2），并提出了可能的反应机理为席夫碱氧化成环，与之前Feringa报道的反应机理类似。图1.2得到的三个咪唑并1,5-a吡啶衍生物的Cu(II)配合物的晶体结构1.3咪唑并1,5-a吡啶钌、锇配合物2004年，Johannes, G. Vos课题组21报道了以1,4-苯基二1-吡啶-咪唑并1,5-a吡啶 (L1)为配体，与cis-Ru(bipy)2Cl2.2H

9、20(或cis-Os(bipy) 2Cl2.2H20)在乙醇和水(1:1)的混合溶剂反应（图1.3），通过控制加热回流的时间得到了一个单核Ru(bipy)2 (L1)M(bipy)2 (PF6)2.2H2O和两个双核M(bipy) 2(L1)M(bilpy)2(PF6)4. 4H2O (M=Ru or Os)的配合物（图1.4），并研究了这三个配合物的电子和光物理学性质，研究表明三个配合物均表现出较好的荧光性能（图1.5）。图1.3单核和双核Ru/Os配合物的结构图1.4单核和双核Ru/Os配合物结构图1.3.1咪唑并1,5-a吡啶钌、锇配合物的荧光性 从图1.5中看出由于咪唑并1,5-a吡啶

10、钌、锇配合物在乙腈溶液中有较强的吸收峰，所以可以看出其具有将强的荧光性，可以应用到要发光功能材料中。图1.5配合物(a) RuRu, (b) OsOs和(c) Ru的吸收(左)和发射光谱(右)。内插图:配体L1的吸收和发射光谱1.4咪唑并1,5-a吡啶铑配合物2005年，Lassaletta, J. M.课题组13首次报道了两个以咪唑并1,5-a吡啶骨架的卡宾D的合成和包含一个桥头氮原子结构E，并得到了它们的第一个过渡金属卡宾配合物（图1.6）。研究表明，这些卡宾配合物是含有较强的不饱和-键，但仍比常见的C-配位键弱。同时也说明了咪唑并1,5-a吡啶骨架是合成新型卡宾和它们的过渡金属配合物的很

11、好的配体。图1.6卡宾D、E和它们的Rh的配合物的结构图1.5咪唑并1,5-a吡啶铁配合物2005年Chakravarty, A. R.课题组22首次报道了用三氯化铁催化吡啶甲醛和仲醇反应得到了一个咪唑并1,5-a吡啶的二价Fe的三元配合物（图1.7）。在该反应中，三价的Fe离子反应之后变成了二价铁离子。分离得到的咪唑并吡啶化合物是潜在的抗肿瘤抗生素。2011年该课题组23还发现，在甲醇溶液中NH4PF6存在的条件下，该配合物中的咪唑并1,5-a吡啶配体可与邻菲罗啉发生交换反应（图1.8）。图1.9是二价Fe的三元配合物的结构图。图1.7 Fe配合物的合成示意图图1.8配合物(1)的合成示意图

12、图1.9二价Fe的三元配合物的结构1.5.1咪唑并1,5-a吡啶铁配合物的抗肿瘤性图2.0可以看出咪唑并1,5-a吡啶铁配合物对DNA有比较好的切割作用，说明有较好的生物活性，可以用来做抗肿瘤的抗生素。图2.0咪唑并1,5-a吡啶铁配合物的DNA切割1.6咪唑并1,5-a吡啶镍配合物2005年，Doring, M.课题组24还报道了两个含有咪唑并1,5-a吡啶的镍的配合物2f和3i（图2.1），研究发现这两个配合物作为催化剂催化乙烯、丙烯和短链的R-烯烃如1-己烯的二聚时表现出较高的活性，并测试了配体上不同的取代基对催化活性的影响。在合成配合物3i时，首先用CuCl2催化席夫碱成环得到咪唑并1

13、,5-a吡啶的衍生物VIIIc，再用VIIIc与(PPh3)3Ni(Mes)Br反应得到配合物3i。图2.1 2f和3i的结构图1.7咪唑并1,5-a吡啶铼配合物2008年，Gobetto, R.课题组12报道了三个基于咪唑并1,5-a吡啶衍生物的ReL(CO)3Cl的配合物(图2.2)，ReL2的原子结构图（图2.3）研究发现这些配合物都具有基于配体中心的-*高能单线态发射光谱。在无氧的乙腈溶液中，这些配合物表现为双重荧光峰。图2.2配合物ReL(CO)3Cl的结构图图2.3ReL2的结构图1.7.1咪唑并1,5-a吡啶铼配合物的荧光性图2.4由于咪唑并1,5-a吡啶铼配合物在乙腈溶液中有较

14、强的吸收峰，所以可以看出其具有将强的荧光性，可以应用到要发光功能材料中。图2.4 咪唑并1,5-a吡啶铼配合物在乙腈溶液中的吸收光谱2008年,同年，Gobetto, R.课题组25还报道了三个一价ReL(CO)3Cl(图2.5)配合物，其原子结构（如图2.6），研究发现它们也具有较强的荧光性质。(图2.7)图2.5一价ReL(CO)3Cl的结构图图2.6 ReL3的结构图图2.7 咪唑并1,5-a吡啶铼配合物在乙腈溶液中的吸收光谱1.8咪唑并1,5-a吡啶铱配合物2009年，Nervi, C.课题组26报道了9个1-吡啶咪唑1,5-a吡啶的Ir配合物（图2.9），研究发现其中的两个配合物（图

15、2.8ab）在光照和氧气存在的条件下，可以将咪唑环氧化开环。这些配合物在乙腈和二氯甲烷溶液中均表现为较强的荧光性能。图2.8Ir配合物的反应图(a)图2.8Ir配合物的反应图(b)图2.9咪唑并1,5-a吡啶铱配合物的结构图晶体结构数据1.8.1咪唑并1,5-a吡啶铱配合物的荧光性从图3.0中看出由于咪唑并1,5-a吡啶铱配合物在乙腈溶液中有较强的吸收峰，所以可以看出其具有将强的荧光性，可以应用到要发光功能材料中。图3.0咪唑并1,5-a吡啶铱配合物在乙腈溶液中的吸收光谱1.9咪唑并1,5a吡啶钴、铁配合物2010年，中山大学的Ye,B.H.课题组27以手性咪唑并1,5-a 吡啶基配体合成了6

16、种Co(II)的对映体配合物和两种Fe(II)的对映体配合物（图3.1），研究发现对映体配合物在相互作用下可以自发拆分。（图3.2）图3.1配合物1 (a and b), 2 (c and d), 3 (e and f), 4 (g and h)的对映体的分子结构。图3.2对映体配合物在相互作用下自分解示意图2.0咪唑并1,5a吡啶铜配合物2011年Chaudhury, M.课题组28报道了一个双核的基于双3-吡啶基咪唑并1,5-a吡啶铜(II)的配合物（图3.3），发现此配体自身可以发生价态互变，将其中一个中心阳离子铜还原为一价，该配合物在乙腈溶液中有较强的吸收光谱峰，说明有较强的荧光性能。

17、图3.3咪唑并1,5a吡啶铜配合物的结构图2.0.1咪唑并1,5a吡啶铜配合物的荧光性从图3.4中看出由于咪唑并1,5-a吡啶铜配合物在乙腈溶液中有较强的吸收峰，所以可以看出其具有将强的荧光性，可以应用到要发光功能材料中。图3.4双核的基于双3-吡啶基咪唑并1,5-a吡啶铜(II)的配合物在乙睛溶液中吸收光谱2.1咪唑并1,5a吡啶锌、镉配合物2012年Chaudhury, M.课题组29,30报道了双3-吡啶基咪唑并1,5-a吡啶及其衍生物的合成，以及双3-吡啶基咪唑并1,5-a吡啶的Zn和Cd的双核配合物（图3.5）。研究结果表明，该配体分子在游离状态下是正一价的，但和金属配位时，两个平面

18、可以旋转形成MII2 L3类型的配合物。这两个配合物在二氯甲烷/乙睛=1:100 (v:v)的溶液中有较强的吸收和发射光谱，说明较强的荧光性能。（图3.6）图3.5咪唑并1,5a吡啶锌、镉配合物的结构图2.1.1咪唑并1,5a吡啶锌、镉配合物的荧光性从图3.6中看出由于咪唑并1,5-a吡啶铱配合物在乙腈溶液中有较强的吸收峰，所以可以看出其具有将强的荧光性，可以应用到要发光功能材料中。图3.6 咪唑并1,5a吡啶锌、镉配合物在乙睛溶液中吸收光谱2.2咪唑并1,5a吡啶锰配合物2012年，Miguel, D.课题组31报道了用吡啶-2-甲醛(或苯并吡啶-2-甲醛或5-Br-吡啶-2-甲醛)和醋酸铵

19、在MnCl2的甲醇溶液中反应，可以得到三个咪唑并1,5-a吡啶衍生物的锰的配合物（图3.7）。该反应是吡啶甲醛和醋酸铵在金属离子催化和模版作用下，一步合成咪唑并1,5-a吡啶的配合物。图3.7咪唑并1,5a吡啶锰配合物的结构图三、结论以咪唑并1,5-a吡啶及其衍生物为配体的过渡金属配合物的合成在近二十年引起了广大化学工作者的兴趣，主要有以下重要原因:(1)这些配合物被广泛用于有机发光二极管32;(2)咪唑并-1,5-a吡啶及其衍生物可作为N-杂环卡宾(NHC)形式33,34用于合成有价值的过渡金属催化剂，用于有机合成;(3)这些配合物也可以用于切割DNA的化学药剂35,36。然而，由于配体的种

20、类少及合成配体所需的反应条件严格，咪唑并1,5-a吡啶及其衍生物的配合物是极其罕见的，只有少数此类配合物37-41被报道。因此，发展新的合成策略，在温和的条件下，一步合成这些配体，面临较高需求和更大的挑战。参考文献1 孟庆金，戴 安邦 配位 化学 的创 始与现代 化M 北京 ：高等 教育 出版社 ，1998 2 Ashauer, U.; Wolff, C.; Haller, R. 'H-and is C-NMR-spektroskopische untersuchungen von 3-arylsubstituierten 2-azaindolizinen. Arch.(Weinhei

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49、 mediated by interactions. Chem. Commun. 2010, 46, 3687-3689.38 Guckian, A. L.; During, M.; Ciesielski, M.; Walter, O.;Hjelm, J.; O'Boyle, N. M.; Henry, W ; Browne, W R.; McGarvey, J. J.; Vos, J. G Assessment of intercomponent interaction in phenylene bridged dinuclear ruthenium(II) and osmium(I

50、I) polypyridyl complexes. Dalton Trans. 2004, 3943-3949.39 Bluhm, M. E.;Ciesielski, M.; Gorls,H.; Walter, O.; Doring, M. Complexes of schiff bases and intermediates in the copper-catalyzed oxidative heterocyclization by atmospheric oxygen. Inorg.Chem. 2003, 42,8878-8885.40 Ligtenbarg, A. G J.; Spek,

51、 A. L.; Hage, R.; Feringa, B. L. Vanadium(V) complexes based on a bis(pyridine)-imine ligand (HL); synthesis and crystal structure of a dioxovanadium(V) complex involving a ligand cyclisation. J. Chem. Soc., Dalton Tians. 1999, 659-662.41 Bluhm, M. E.; Folli, C.; Puffcy, D.; Kroger, M.; Walter, O.;

52、Doring, M. 3-Aminoiminoacrylate, 3-aminoacrylate, and 3-amidoiminomalonate complexes as catalysts for the dimerization of olefins. Organometallics 2005, 24, 4139-4152.重庆地区铝土矿矿物混杂嵌布，含硅杂质矿物的形态复杂，矿石性质差，是非常难选的矿石。要想满足氧化铝的生产指标，提铝降硅是铝土矿选矿工作的重要目标。本论文针对重庆铝土矿的特点，采用正浮选工艺进行浮选脱硅试验研究。最终浮选试验采用正浮选一粗一精一扫脱硫，一粗一扫选三精选和

53、中矿集中再选脱硅的工艺。在磨矿细度为77%,矿浆浓度为20%，正浮选矿浆温度25的条件下，得到铝硅比为8.51、Al2O3回收率为80.26%。精矿中S含量降至0.39%，可满足拜耳法对原料的要求。The bauxite mineral of Chongqing area mixed with embedded fabric, containing silicon impurities in the form of mineral complex, poor ore, is very difficult to choose the ore. In order to meet the production targets of alumina, alu