无机化学第12章配位化学基础习题及全解答(共7页)

1、精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业第第 1212 章章 配位化学基础配位化学基础1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A）（A） Ma2bd（平面四方）（B） Ma3b （C） Ma2bd（四面体）（D） Ma2b（平面三角形）2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A）（A） Rh(NH3) （B）Ni(NH3) （C） Co(NH3) （D） Fe(NH3) 363636363 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B） （A） 9 , （B） 6 , （C）5 , （D）3 4 化合物Co(NH3)4Cl2Br 的

2、名称是 溴化二氯四氨合钴（III） ；化合物Cr(NH3)(CN)(en)2SO4的名称是 硫酸氰氨二乙二胺合铬（III）。5 四硫氰二氨合铬（）酸铵的化学式是 NH4Cr（SCN）4（NH3）2 ；二氯草酸根乙二胺合铁（）离子的化学式是Fe Cl2（C2O4）en- 4 。6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形（1）Co(NH3)4Cl2+ （2）Co(NO2)3(NH3)3 答：（1）顺、反异构（图略） ， （2）经式、面式异构（图略） 。7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。（1）Cd (NH3)42+ m=0 ； （2）

3、Ni(CN)42 m=0 ；（3）Co(NH3)63+ m=0 ； （4）FeF63 m=5.9B ； 答：序配离子d 电子数 磁矩/m杂化方式几何构型内/外轨（1）Cd(NH3)42+100SP3正四面体外轨型（2）Ni(CN)4280dSP2平面正方形内轨型（3）Co(NH3)63+60d2SP3正八面体内轨型（4）FeF6355.9SP3d2正八面体外轨型精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业8 判断下列配离子属何类配离子 序号配离子o与P关系强/弱场高/低自旋内/外轨型（1）Fe(en)32+oP弱场高自旋外轨型（2）Mn(CN)64-oP强场低自旋内轨型（3）Co(NO2)64-

4、oP强场低自旋外轨型9 配合物 K3Fe(CN)5(CO)中配离子的电荷应为 -3 ，配离子的空间构型为 八面体 ，配位原子为 C（碳 ，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和eg 轨道上的排布方式为 t2g6 eg0 ,中心离子所采取的杂化轨道方式为 d2sp3 ，该配合物属 反 磁性分子。10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的 CFSE/Dq(1) Cr2+离子，高自旋；(2) Mn2+离子，低自旋； (3) Fe2+离子，强场； (4) Co2+离子，弱场。解：(1) Cr2+离子，高自旋：d4，t2g3 eg1，（-43+61）Dq = -6Dq；(2) Mn2+离子，低

5、自旋：d5，t2g5 eg0，（-45）Dq+2P = -20Dq+2P；(3) Fe2+离子，强场： d6，t2g6 eg0，（-46）Dq+2P = -24Dq+2P；(4) Co2+离子，弱场： d7，t2g5 eg2，（-45+62）Dq = -8Dq。11 判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“ ”或“ ”）(1)Cd(CN)42-、Cd(NH3)42+；(2) AgBr2-、AgI2-；(3)Ag(S2O3)23- 、Ag(CN)2- (4) FeF2+、 HgF+ ；(5) Ni(NH3)42+、Zn(NH3)42+答：(1) Cd(CN)42-Cd(NH3)42+， CN-是

6、比NH3更强的配体； (2) AgBr2-AgI2-， Ag+属于软酸，I-属于软碱，而Br-属于交界碱；(3) Ag(S2O3)23-Ag(CN)2- CN-是比S2O32-更强的配体；(4) FeF2+ HgF+ ； F-属于硬碱，Fe3+属于硬酸，而Hg2+属于软酸；(5) Ni(NH3)42+Zn(NH3)42+ 查表发现：logKf（Zn(NH3)42+）=9.46,而logKf（Ni(NH3)42+）=7.96 。12 已知0（Co(NH3)63+）=23000cm-1，0（Co(NH3)62+）=10100cm-1，通过计算证明精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业（Co(N

7、H3)63+）（Co(NH3)62+） 。fKfK解：（1）对于Co(NH3)63+，1 Dq=23000cm-1/10=2300cm-1，属于强场配合物，Co3+属于 d6构型，d 电子排列为：t2g6 eg0 ，省略电子成对能 P，CFSE（Co(NH3)63+）=（-46）Dq=-24 Dq，CFSE（Co(NH3)63+）=-242300cm-1= 55200cm1（2）对于Co(NH3)62+，1 Dq=10100cm-1/10=1010cm-1，属于强场配合物，Co2+属于 d7构型，d 电子排列为：t2g5 eg1 ，省略电子成对能 P，CFSE（Co(NH3)63+）=（-46

8、+61）Dq=-18 Dq，CFSE（Co(NH3)62+）=-181010cm-1= -18180 cm-1（3）因为 CFSE（Co(NH3)63+）大于 CFSE（Co(NH3)62+） ，所以可以判断（Co(NH3)63+）（Co(NH3)62+） 。fKfK13 Co(NH3)63+为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在 23000 cm1处。该配离子的分裂能是多少？（分别以 cm1和 kJ/mol 表示） ，吸收什么颜色的光，呈现什么颜色？解：（1）用电子吸收光谱的频率表示,分裂能0等于的最大吸收峰值，所以（Co(NH3)63+）=23000 cm1；（2）用能量表示, 根据

9、0=E=h= hc/,其中波数=1/=23000 cm1=23000/10-2 m1= m1,所以0= 6.62610-34Js1108ms-1 m1=1.5210-19J;经单位换算: 0=1.5210-19J10-3KJ/J6.0231023mol-1= 91.55 KJ mol-1(3)吸收光的波数为 23000 cm1属于兰光,透过余下的光而使Co(NH3)63+溶液呈现酒红色。14 在0.10molL1 的K Ag (CN)2 溶液中，加入固体KCN，使CN 的浓度为0.10molL1 ，然后再分别加入(1) KI固体，使I 的浓度为0.10molL1 ；(2) Na2S固体，使S2

10、 的浓度为0.10molL1 。计算体系的J值并判断是否能产生沉淀 (忽略体积变化)。（已知, ,2021048. 2CNAgKf17103 . 8AgIKsp） 492100 . 2SAgKsp（1）解：步骤1计算Ag+： 设达到平衡时有X molL-1的Ag（CN）2- 发生解离，Ag+=XmolL-1精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业Ag+ + 2CN- =Ag（CN）2-X 0.1+2X 0.1-X=Ag（CN）2-/Ag+CN-2=(0.1-X)/ X(0.1+2X) 22021048. 2CNAgKf=(0.1)/ X(0.1) 2=1/ 0.1 XAg+=X=1/ 2.4

11、8X1019=4.03 X10-20 (molL1)步骤2计算I- ：加入KI固体，忽略体积变化，使I- =0.10molL1步骤3计算反应商J：J=Ag+I-= 4.03 X10-20X0.10=4.03 X10-21步骤4根据反应商判椐判断：，J=4.03 X10-2117103 . 8AgIKsp因为J小于，所以不能产生AgI沉淀。AgIKsp（2）解：步骤1计算Ag+：方法和结果同上，即Ag+=4.03 X10-20 (molL1)步骤2计算S2- ：加入Na2S固体，忽略体积变化，使S2- =0.10molL1步骤3计算反应商J：J=Ag+2S2-= （4.03 X10-20）2X0

12、.10=1.6210-40步骤4根据反应商判椐判断：，J=1.6210-40492100 . 2SAgKsp因为J大于，所以会产生Ag2S沉淀。AgIKsp15 Fe3+能氧化 I-，但 Fe(CN)3-6不能氧化 I-，由此推断:（1）下列电极电势的大小顺序： （a）E0 （I/I2） 、 （b）E0（Fe3+ / Fe2+） 、 （C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）（2）下列配合物稳定常数的大小顺序：（a）（Fe(CN)3-6）与（b）（Fe(CN)4-6）fKfK解：（1）Fe3+能氧化 I-，证明（b）E0（Fe3+ / Fe2+）（a）E0 （I/I2） ；Fe(CN

13、)3-6不能氧化 I-证明（a）E0 （I/I2）（C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64） ；故有电极电势的大小顺序：（b）（a）（c） 。（2）根据能斯特方程式E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）=E（Fe3+ / Fe2+）= E0（Fe3+ / Fe2+）+0.059log(Fe3+/Fe2+)= E0（Fe3+ / Fe2+）+0.059logKf(Fe(CN)64)/Kf（Fe(CN)63）题意（b）E0（Fe3+ / Fe2+）（C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业logKf(Fe(CN)64)/Kf（F

14、e(CN)63） 0即（a）（Fe(CN)3-6）（b）（Fe(CN)4-6）fKfK故有配合物稳定常数的大小顺序（a）（b） 。16 已知 , . 在 1.0 L 的 0.10 2021048. 2CNAgKf7231067. 1NHAgKfmolL-1Ag(NH3)2+ 溶液中, 加入 0.20 mol 的 KCN 晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）, 求溶液中Ag (NH3)2+、Ag (CN)2-、NH3 及 CN-的浓度。解： 由Ag (NH3)2+转化为Ag (CN)2- 反应为：Ag (NH3)2+ + 2CN-Ag (CN)2- + 2NH3 该反应的平衡常数与Ag

15、(NH3)2+和Ag (CN)2- 的稳定常数 Kf有关.Ag+ + 2CN-Ag (CN)2- Kf，Ag (CN)2- Ag+ 2NH3Ag (NH3)2+ Kf，Ag (NH3)2+ Ag (NH3)2+ + 2NH3 Ag (CN)2- + 2NH3 根据同时平衡原则, K = Kf，Ag (CN)2- / Kf，Ag (NH3)2+ = 2.48 1020/1.67 107=1.49 1013K 值很大,表明转化相当完全。设 Ag(NH3)2+全部转化为Ag(CN)2-后, 平衡时溶液中Ag(NH3)2+ 的浓度为x moldm-3.Ag (NH3)2+ + 2CN- Ag (CN)

16、2- + 2NH3 平衡浓度/ moldm-3 x 2x 0.10 - x 0.20 - 2 x 因 K 值很大, x 值很小, 故 0.10 - x 0.10, 0.20 - 2 x 0.20K=Ag（CN）2-NH32/Ag（N H3）2- CN-2= (0.10 - x ) (0.20 - 2x)2 / x (2x )2= (0.10 ) (0.20 )2 / x (2x )2 = 4.0 10-3 / 4x3 = 1.49 1013x = 4.07 10-6所以溶液中各物质的浓度为：精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业Ag (NH3)2+ = x =4.07 10-6 molL-

17、1 ；CN- = 2x =2 4.07 10-6 = 8.14 10-6 mol L-1Ag (CN)2- = 0.10-X= 0.10mol L-1；NH3 = 0.20-2X= 0.20mol L-1；计算结果表明：由于Ag (CN)2-稳定性远大于Ag (NH3)2+, 加入足量的CN-时, Ag(NH3)2+几乎转化为Ag (CN)2-.。17 已知, Ksp(AgCl)= 1.810-10 , Ksp(AgBr)= 5.310-13. 将7231067. 1NHAgKf0.1molL-1 AgNO3 与 0.1 molL-1KCl 溶液以等体积混合,加入浓氨水(浓氨水加入体积变化忽略

18、)使 AgCl 沉淀恰好溶解,试问：（1）混合溶液中游离的氨浓度是多少？（2）混合溶液中加入固体 KBr，并使 KBr 浓度为 0.2 molL-1，有无 AgBr 沉淀产生？（3）欲防止 AgBr 沉淀析出，氨水的浓度至少为多少?解（1）AgNO3与KCl两种溶液等体积混合后，浓度为各自的一半。Ag+ Cl - = 0.1/2 molL-1 = 0.05 molL-1，在1升该溶液中产生0.05 mol的AgCl 沉淀。根据题意，AgCl沉淀 恰好全部溶解形成Ag(NH3)2+ ，Ag(NH3)2+ = 0.05 mol L-1根据同时平衡规则：AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ +

19、 Cl-该反应的平衡常数为：K= Ag(NH3)2+ Cl-/ NH32=Ag(NH3)2+ Cl- Ag+/ NH32Ag+= Kf，（Ag (NH3)2+） K sp（AgCl）= 1.67 107 1.80 10-10 = 3.0 10-3设平衡时游离的NH3浓度为 x mol L-1AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-平衡浓度/ mol L-1 x 0.05 0.05 K=Ag(NH3)2+ Cl-/ NH32=0.050.05/X2=3.0 10-3精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业X=0.913100 . 305. 005. 0即游离的氨浓度为0.91mol L-1（2）设混合溶液中A