第三章 表面活性剂

1、表面活性剂内容 表面活性剂的分类 表面活性剂溶液的性质 表面活性剂的溶解度与温度的关系 表面活性剂的活性 表面活性剂的HLB值 表面活性剂性质与分子构型 胶束3.1 表面活性剂的分类 3.1.1按表面活性剂的亲水基分类 阴离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂 两性型表面活性剂 非离子型表面活性剂 混合型表面活性剂3.1.1.1 阴离子型表面活性剂 该类活性剂在水中解离后，起活性作用的是阴离子基团，其中又分两种类型。 (1)盐类型 由有机酸根与金属离子组成，如羧酸盐型RCOO-Na+磺酸盐型RSO3-Na+。 (2)酯盐类型 分子中既有酯的结构，又有盐的结构，如硫酸酯盐ROSO3Na+, 磷酸酯

2、盐ROPO3Na+。 阴离子型表面活性剂是目前应用最广的一类，它可作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、增溶剂等。3.1.1.2 阳离子型表面活性剂 此类物质在水中解离后，起活性作用的是阳离子，常见的阳离子型表面活性剂有以下几种。 阳离子型表面活性剂大多用于杀菌、防腐或作织物的柔软剂和抗静电剂。3.1.1.3 两性型表面活性剂 该类表面活性剂分子中带有两个亲水基团，一个带正电，一个带负电。其中正电性基团主要是氨基和季铵基，负电性基团主要是羧基和磺酸基。氨基丙酸、咪唑啉、甜菜碱和牛磺酸是最主要的两性型表面活性剂。3.1.1.4 非离子型表面活性剂 此类表面活性剂溶于水后不发生解离,因而不带电

3、。其极性基大多为氧乙烯基、多元醇基和酰胺基. (1)酯型 失水山梨糖醇脂肪酸酯即斯盘(Span)型, 聚氧乙烯脂肪酸酯RCOO(CH2CH2O)nH。这类表面活性剂是油溶性的。 (2)醚型 聚氧乙烯烷基醇醚(拜加)RO(CH2CH2O)nH，聚氧乙烯烷基苯酚醚(OP型)(3)胺型 聚氧乙烯脂肪胺RN(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)mH。 (4)酰胺型 聚氧乙烯烷基酰胺RN(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)mH。 有的既属于酯型也属于醚型，即属于醚酯型，如吐温(Tween)类是失水山梨糖醇脂肪酸氧乙烯醚。这是一种水溶性表面活性剂。(5)糖酯和糖醚型 如烷基多苷(APG)，结构如下

4、该类表面活性剂被称为“绿色”表面活性剂，是出自天然资源，具有无毒、对皮肤无刺激、易生物降解等特点，是一种很有发展前景的产品。 非离子型表面活性剂的原料来源广，性质稳定，不受盐类的pH影响，而且可与离子型表面活性剂复配使用，应用极为广泛。3.1.1.5 混合型表面活性剂 表面活性剂分子中有两种亲水基团，一种带电，一种不带电，主要有非离子一阴离子型和非离子一阳离子型，如醇醚硫酸盐R(C2H4O)nSO4Na。3.1.2按表面活性剂的疏水基分类 按表面活性剂疏水基分类主要有以下几种。 (1)碳氢链 以碳氢链为疏水基。 (2)聚氧丙烯 由环氧丙烷低聚而成，聚氧丙烯为疏水基。 (3)氟表面活性剂 以碳氟

5、链为疏水基，如全氟辛酸钾CF3(CF2)6COOK。这类表面活性剂表面活性高，可使水的表面张力降到20mNm-1以下。化学性质稳定，具有抗氧化性，耐强酸、强碱和耐高温等特性。4)硅表面活性剂 以硅氧烷链为疏水基，一般是二甲硅烷的聚合物，其表面活性仅次于氟表面活性剂。 以Si-C-Si为主干的称硅氧烷表面活性剂 以Si-Si为主干的称聚硅烷表面活性剂 (5)含硼表面活性剂 如硼酸单甘油酯 含硼表面活性剂具有沸点高、不易挥发、高温下稳定等特点，又与高分子化合物有良好的相容性，常用于合成树脂的抗静电剂。3.1.3高分子表面活性剂 相对分子质量在1000以上的表面活性剂称为高分子表面活性剂，有的相对分

6、子质量甚至可高达几千万。 高分子表面活性剂有天然型、改性天然型和合成型三种。它也有离子型与非离子型及阴离子型、阳离子型、两性型之分。 高分子表面活性剂乳化能力好，分散力、凝聚力优良，多数是低毒的。它的起泡能力差，但稳泡能力好。由于其分子量高，故渗透能力差。有的高分子表面活性剂表面活性好，但有的高分子化合物不能显著地降低水的表面张力，也不能形成胶束，但它们可以吸附于固体表面，从而具有分散、稳定、絮凝、稳泡、乳化、破乳、增溶、保湿、抗静电等作用，在工农业生产中起着重要作用，也被称为高分子表面活性剂。 褐藻酸钠、羧甲基纤维素钠、明胶、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，是常用的水溶性高分子表面活性剂

7、。3.1.4新型表面活性剂 双子型表面活性剂(Geminis，或称dimeric)是由两个单链单头基在离子头基处用-CH2-连接而成可简写成可简写成CnSCn2Br。其中。其中n一般为一般为8、l0、12，S代表两头代表两头基间亚甲基数。基间亚甲基数。Gemini型表面活性剂与相应的单体表面活型表面活性剂与相应的单体表面活性剂比较，表面活性高得多，其临界胶束浓度要低两个数性剂比较，表面活性高得多，其临界胶束浓度要低两个数量级。量级。BolaBola型两亲分子是一个疏水链两端各接一个亲水基团而成。型两亲分子是一个疏水链两端各接一个亲水基团而成。其结构式为其结构式为 X(CH2)16N+(CH3)

8、3Br ，其中，其中，X为为-COOH、-COOM或或CHOHCH2OH等。等。3.1.5生物表面活性剂3.2表面活性剂溶液的性质 表面活性剂溶液的许多性质随溶液浓度的变化出现转折点。表面活性剂溶液的表面张力随其浓度增加急剧下降，当浓度达到一定值后，表面张力几乎不再改变，-c关系曲线有一明显的转折点 。 离子型表面活性剂，在低浓度时的电导率与正常电解质溶液相似，但高浓度时却表现出很大的偏差 表面活性剂溶液的密度、去污能力等与浓度的关系都有明显的转折点。而且这些转折点对某表面活性物质是出现在一特定的温度范围内。原因 ？ 产生这些现象的原因是表面活性剂形成了胶束，这一浓度(或浓度区)称为临界胶束浓

9、度，以CMC表示。3.3表面活性剂溶解性和温度的关系 在实际应用中，表面活性剂的水溶性或油溶性是合理选择表面活性剂的重要依据之一。 一般来说，表面活性剂的亲水性越强，则在水中的溶解度越大，亲油性越强，则越易溶于油。因此其亲水亲油性可用溶解度来衡量。 离子型表面活性剂在低温时溶解度较低，随着温度升高，其溶解度缓慢增加，当达到某一温度后，其溶解度迅速增加，在溶解度一温度曲线上出现转折，这个温度称为Krafft点，用Tk表示。 这一点的温度实际上就是该温度下的CMC。出现Krafft点的原因 在Krafft点以下，溶解度不大，表面活性剂没有形成胶束。温度升高，溶解度缓慢增加，直到Krafft点时溶解

10、度达到了CMC，形成了胶束，表现出溶解度急剧增加。由图3-3可见，碳氢链越长，亲油性越大，Tk越高。 对非离子型表面活性剂则不同。往往一个透明的非离子型表面活性剂水溶液在加热到一定温度时会突然变浑浊。这表示温度升高，溶解度反而下降了。 表面活性剂溶液呈现浑浊的最低温度称为浊点(Cloud point)。 浊点现象的解释 非离子型表面活性剂通常是以羟基和醚键为亲水基的，亲水性一般不强，其亲水性主要靠亲水基与水分子形成氢键，如图3-4所示。 由图可见，非离子型表面活性剂在水中采取曲折的形态，憎水的-CH2-基团在里面，亲水的醚键氧原子在链的外侧，这样有利于氧原子通过氢键与水分子结合。但这种相互作用

11、不很强，在升高温度或加入盐时就减弱,溶解度就会减小，甚至不溶于水，使得原来透明的溶液变浑浊，即成为乳状液。因此，非离子型表面活性剂往往在其浊点以下溶于水，而在浊点以上不溶于水。 在憎水基相同时，亲水基团-CH2CH2O-越多，亲水性越大，浊点越高，在亲水基团数相同时，憎水基的链越长，憎水性越大，浊点越低。因此可用浊点来大致判断非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。3.4 表面活性剂的活性 由前所述，可用( )表示表面活性剂的表面活性。 但更常定量表征表面活性剂活性的是CMC，CMC或PC20。 CMC是用于评价表面活性剂降低表面张力的能力(effectiveness)的，有时也用CMC表示。dd-

12、式中，式中，0为纯溶剂的表面张力，为纯溶剂的表面张力，CMCCMC表面活性剂溶液在表面活性剂溶液在CMC时的表面张力，时的表面张力，CMCCMC为为CMC时的表面压。时的表面压。CMC越越小，或小，或CMC越大，表面活性越大。越大，表面活性越大。评价表面活性剂活性的另一方面是效率，是将表面张力降到某一值以下，比较不同表面活性剂的浓度。一般常用CMC表征其效率。但因CMC对应的CMC，不同表面活性剂是不相同的，所以又定义PC20：其含义为，当表其含义为，当表(界界)面张力降低面张力降低20mNm-1时，溶液本体的浓度时，溶液本体的浓度(c2) )的的负对数即为负对数即为PC20。PC20值越大，

13、表示该表面活性剂降低表面张力的效值越大，表示该表面活性剂降低表面张力的效率越高，率越高，PC20值增加一单位，表示该表面活性剂的效率提高值增加一单位，表示该表面活性剂的效率提高10倍。倍。当水作溶剂时，常用当水作溶剂时，常用CMC值表示表面活性剂降低表值表示表面活性剂降低表(界界)面张力的能面张力的能力。力。 表面活性剂的效率与能力不一定一致，效率高者可能是能力强者，也可能是能力较差的。例如，表面活性剂同系物，随碳原子数增加其效率增加，临界胶束浓度降低，即在CMC时表面活性剂用量少。但同系物的CMC却相差不大。例如CnH2n+1SO4Na，n分别为8，10，12，14，16时，其CMC随碳原子

14、数增加而递减，每增加一个碳原子，CMC减小一半。但CMC变化不是很大，分别为12mNm-1，12mNm-1，10mNm-1，8mNm-1，8mNm-1。 表面活性剂降低表面张力的能力和效率在表面活性剂的应用中有重要作用。 一般长链型表面活性剂的效率高(即CMC低)，是优良的起泡剂，但润湿性能差。能力大(即CMC大)，而效率低(即CMC高)的支链型表面活性剂润湿性好，但泡沫的稳定性不好。对于气液界面吸附膜的强度和表面弹性以前者为好，对于气固界面的润湿性以后者为佳。有时把前者称为Efficient型或洗涤剂结构型，把后者称为Effictive型，或润湿型结构。3.5 表面活性剂的HLB值 HLB(

15、hydrophile and lipophile balance)表示表面活性剂的亲水亲油平衡，是影响表面活性剂性能的重要参数。 HLB概念是由Griffin在1949年最先提出，并规定最不亲水的石蜡HLB=0，最亲水的十二烷基硫酸钠HLB=40。其他各种表面活性剂的HLB值都处于0-40范围。 显然，HLB值是相对的，值越大，越亲水3.5.1 HLB值的估算方法 (1)基数法 基数法是Davies在1957年提出来的。此法将表面活性剂分解为一些基团，HLB值的计算公式为 HLB=7+H-L 式中，H为亲水基团的基数，L为亲油基团的基数。 表3-2列出了各种基团的H值和L值。这种方法适用于计算

16、阴离子型和非离子型表面活性剂的HLB值，但对聚氧乙烯醚类的计算结果往往偏低。(2)质量分数法 此方法主要用于估算聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂的HLB值。其计算方法为式中，式中，MH为亲水基团的物质的量，为亲水基团的物质的量，ML L为亲油基团的为亲油基团的物质的量，物质的量，WH H为亲水基团的质量分数。为亲水基团的质量分数。(3)CMC法这是由Lin和Marsgall提出来的。 临界胶束浓度CMC与HLB值有以下关系 HLB=AlnCMC+B 式中，A与B随表面活性剂的类型而异。 (4)多元醇脂肪酸酯的HLB值的估算 Griffin在1950年提出用酯的皂化值与酸值之比来计算。 HLB=2

17、0(1-S/A) 式中，S为酯的皂化值，A为酯中酸的酸值。 (5)混合表面活性剂的HLB值 在实际应用中，往往是几种表面活性剂的混合物(或称复配物)。 由于HLB值具有加和性，复配物的HLB值为其重均值。只要知道每种表面活性剂的HLB值，就可计算复配物的HLB值。3.5.2 HLB值的测定 (1)分配系数法 将水和油(通常用辛烷)放在一起，再加入表面活性剂，当其在油水两相中达到溶解平衡后，分别测定它在两相中的浓度，水相中cw、油相中co，然后计算HLB值。(2)气液色谱法 色谱法分离混合物的能力取决于基质(即固定相)对混合物各组分相互作用力的大小，实际上也是其极性大小的反映。 若选定一标准混合

18、物，根据基质的分离能力，可以标定基质的极性大小。实际操作时，是以表面活性剂作为基质，涂布在载体柱上，注入等体积的极性与非极性的混合物，一般用乙醇和环己烷，分别测得保留时间R极性和R非极性，作为基质的表面活性剂的极性可由该混合物在色谱柱上的保留时间比来表征。 HLB值与保留时间比之间有下列关系 HLB=A+Blg， 值还与温度有关，一般是采用80。 对于非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯脂肪酸醚(平平加类)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP类)等，与HLB值之间有直线关系。 HLB=8.55-6.36 (3)溶度估测法 在常温下将表面活性剂溶于水中，观察其在水中的分散状态可粗略估计其HLB值 。3.6胶束3.

19、6.1胶束的形成 胶束又称胶团，是在溶液内部，表面活性剂亲水的极性基向着水，疏水的碳氢链聚集在一起形成疏水内核的有序组合体。 由于胶束是表面活性剂通过缔合而成，其大小达到了胶体分散体系的范围，所以这种溶液又称为缔合胶体或胶束溶液。(1)胶束的形成过程(2)胶束自发形成的原因 能量因素。能量因素。 熵驱动机理。熵驱动机理。 对胶束生成是熵增过程的解释。表面活性剂溶解于水后，对胶束生成是熵增过程的解释。表面活性剂溶解于水后，是以水合状态存在于溶液中，也包括疏水基是以水合状态存在于溶液中，也包括疏水基-R(H2O)n。而。而在胶束形成过程中，是其疏水基彼此相互聚集的过程。在胶束形成过程中，是其疏水基

20、彼此相互聚集的过程。 -R(H2O)n+-R(H2O)nn-RR-+2nH2O 结果是原来包围疏水基结果是原来包围疏水基-R的水分子被排挤出来，使的水分子被排挤出来，使水由定向结合的有序状态变为自由的无序状态，于是体系水由定向结合的有序状态变为自由的无序状态，于是体系的熵增加。这个过程称为疏水过程。的熵增加。这个过程称为疏水过程。 3.6.2胶束的结构、大小与形状 (1)胶束的结构 胶束的基本结构包括两部分，内核和外层。 在水溶液中，胶束内核是由彼此缔合的疏水基构成，形成非极性微区。 在其内核与溶液之间是水化的表面活性剂极性基外层。在邻近极性基的-CH2-基团，具有一 定的极性，其周围存在着水

21、分子，因为此时水分子有一定取向，又称结构水， 也称为渗透水。 介于内核与极性头之间的-CH2-基团构成栅栏层。该层也可认为是胶束外壳的一部分。 离子型表面活性剂的胶团结构： 离子型胶束外层(壳)的反离子一部分与离子头基结合形成紧密层或Stern层,还有一部分处于扩散层中，以保持胶束的电中性。 非离子型表面活性剂的胶束结构，与离子型不同的是， 它没有双电层结构，其外壳是由柔顺的聚氧乙烯链及醚键原子结合的水构成。(2)胶束的大小 胶束的大小一般是由聚集数来度量的。聚集数是缔合成一个胶束的表面活性剂分子的平均数。其数值可以从几十到几千甚至上万。 影响胶束聚集数大小的因素有: 表面活性剂同系物中,随疏

22、水基碳原子数增加,聚集数增加， 非离子型表面活性剂疏水基相同时，亲水的聚氧乙烯链长增加，聚集数降低。 加入无机盐对非离子型的聚集数影响不大,而使离子型表面活性剂的胶束聚集数增加，其原因是电解质的反离子进入紧密层，压缩了扩散层，使胶束离子头基电荷得到中和，电斥力减小,促使更多表面活性剂进入胶束。 温度升高对离子型表面活性剂的胶束聚集数影响不大，只是略有降低，但对非离子型的影响很显著，温度升高总是使其聚集数增加,特别在接近其浊点时增加更快。 (3)胶束的形状 ，胶束有不同的形状，球状、椭球状、扁球状、棒状、层状等。(4)反胶束表面活性剂 在非水介质中也会形成聚集体，其结构与水溶液中胶束相反。它是以

23、亲水基聚集在一起形成亲水的内核，而疏水基构成外层，称之为反胶束。(5)高分子胶束溶液 两亲性高分子表面活性剂与低分子表面活性剂一样，疏水基在表面上吸附而使表面张力降低，同时在溶液内部缔合形成胶束。 胶束形成的推动力是疏水基与水的相互作用，同时聚合物链的不相容性排斥力也起重要作用。通常认为多分子胶束为球形，大小较均匀，球的中心为水不溶性核，外围是可溶性嵌段或接枝部分。由于高分子表面活性剂种类繁多，胶束的形状也有椭球、棒状、蠕虫状等多种形状。与低分子表面活性剂不同的是，在较低浓度下，高分子表面活性剂可能形成单分子胶束。 (6)临界堆积参数 表面活性剂分子有序组合体有许多形态(或形状)，而有序组合体

24、的形态与表面活性剂自身的几何形状有关，特别是亲水基与疏水基在溶液中各自横截面积的相对大小。 定义临界堆积参数(critical packing parameter) P式中，Vc是表面活性剂分子的体积，lc是疏水链最大伸展长度，a0是极性头基的面积。cclaVP03.6.3 临界胶束浓度：CMC, Critical Micelle Concentration。 临界胶束浓度是开始大量形成胶束时表面活性剂的浓度，以CMC表示。它是表面活性剂吸附效率的性能参数，每种表面活性剂在某温度下有其特定的CMC值3.6.3.1 影响表面活性剂临界胶束浓度的因素 (1)表面活性剂的结构 疏水基相同时，直链非离

25、子型表面活性剂的CMC值比离子型表面活性剂约小两个数量级。 同系物中，无论是离子型还是非离子型，疏水基的碳链越长，CMC值越低。 同系物中，无论是离子型还是非离子型，疏水基的碳原子数目越多，CMC值越低。 疏水链中有双键时，其CMC比相同碳原子数的饱和烃链的表面活性剂的CMC大。 相同亲水基和相同碳原子数时，疏水基含有支链的CMC大。在疏水链中引入极性基如-O-、-OH-、-NH-等，也可使CMC变大。 碳氟表面活性剂的CMC比同碳数的碳氢表面活性剂的低很多。 离子型表面活性剂在疏水基相同时，CMC相差不大。反离子不同，价态相同时，对CMC没有多大影响，但价态不同时，对CMC影响较大。 非离子

26、型表面活性剂，如聚氧乙烯类，亲水基中聚氧乙烯数目m增多，使CMC略有升高。(2)加入电解质 活性剂水溶液中加入电解质，对离子型表面活性剂的CMC影响较大，尤其是与表面活性剂带相反电荷的离子即反离子的影响起决定作用，反离子的价态越高，影响越显著。一般lgCMC随lgci(ci为反离子浓度)成直线下降，该直线的斜率就是胶束的反离子结合度。 电解质对非离子型表面活性剂的CMC影响，远不如对离子型的影响显著，只有在电解质浓度较高时才会观察到CMC的下降。 (3)加入有机物 加入有机物对表面活性剂的CMC影响比较复杂。其中较有规律可循的是长链的极性有机物，如醇、酸、胺等，对离子型表面活性剂的CMC影响显

27、著。(4)混合表面活性剂 同系物的混合体系。同系物的混合物所形成溶液的CMC会介于两单一表面活性剂的CMC之间，但更接近于表面活性高的组分。对于两种非离子型同系物混合溶液，或含有过量中性电解质的离子型表面活性剂同系物混合溶液，其CMCmix计算公式如下。离子型与非离子型混合体系 离子型与非离子型混合体系的CMC有时会显著低于任何一种的。这两种表面活性剂的复配具有增效作用或称协同作用。 两种带相反电荷的离子型表面活性剂混合体系会使混合体系的CMC降低更显著，增效作用更大 碳氢表面活性剂与碳氟表面活性剂混合体系 (5)加入水溶性大分子化合物 具有一定疏水性的大分子化合物加入到表面活性剂溶液中,当大

28、分子物的浓度一定时，往往会使-c线出现两个转折，第一个转折点表面活性的浓度c1小于未加大分子物的CMC，第二个转折点的浓度c2比CMC大。(6)温度对CMC的影响 温度对离子型表面活性剂的CMC影响不大。胶束只存在于Tk上的温度，即在超过Tk 后，才能形成胶束，且CMC基本上不随温度而变，也就是说温度超过Krafft点后，溶液中表面活性剂单体的浓度基本上保持在CMC状态。 3.6.3.2 临界胶束浓度CMC的测定(1)表面张力法 表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降，到达一定浓度（即cmc）后则变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。具体做法：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为此体系中表面