第五章 卤代烃

1、 （一）亲核取代反应（一）亲核取代反应 1、被羟基取代、被羟基取代 2、被烷氧基取代、被烷氧基取代 3、被氨基取代、被氨基取代 4、被氰基取代、被氰基取代 5、与硝酸银作用、与硝酸银作用 （二）消除反应（二）消除反应 （三）与金属的反应（三）与金属的反应 普通命名法 系统命名法系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。 CH3-CH-CH-CH3ClCH32-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷ClCH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3BrFCH(CH3)24-异丙基异丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷(1) 沸点沸点 RIRBr

2、RClRFRH (2) 溶解度溶解度 所有的卤代烃均不溶于水溶于醇、醚、烃。所有的卤代烃均不溶于水溶于醇、醚、烃。 (3) 密度密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于其它卤代烃的密度大于1。累积毒性累积毒性致癌性致癌性亲核试剂亲核试剂(Nu)可进攻可进攻 中的正电中心，将中的正电中心，将X取代。取代。亲核试剂亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用有亲和力的试剂，用Nu：或：或Nu表示。表示。常见的亲核试剂常见的亲核试剂有：有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。等。 RX+-(Nu

3、cleophilic Substitution Reaction)（被羟基取代）（被烷氧基取代）（被氰基取代）威廉逊合成威廉逊合成合成多一个碳原子的羧酸合成多一个碳原子的羧酸（用于增长碳链）（用于增长碳链）（被氨基取代）活性顺序：活性顺序：RI RBr RCl 3。RX 2。RX1。RX( X 原 子 相 同 )CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBrv反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。 消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）同时生成不饱和键的

4、反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃. R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2O用于在分子中引入不饱和键消除方向：消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）（查依采夫规则） CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3

5、BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%MC 卤代烃能与某些金属发生反应，生卤代烃能与某些金属发生反应，生成成有机金属化合物有机金属化合物金属原子直接金属原子直接与碳原子相连接的化合物与碳原子相连接的化合物1 1、与钠反应、与钠反应RX+ 2NaNaXRNa+RNa+RXRR+NaX武兹反应武兹反应 RX：伯卤烷（一般：伯卤烷（一般X=Br,I)可从卤代烷制备含偶数碳原子、可从卤代烷制备含偶数碳原子、结构对称的烷烃，不同烷基无结构对称的烷烃，不同烷基无实用价值实用价值2CH3CH2Br+2NaCH3CH2CH2CH3+2NaBr金属有机化合物金属有机化合

6、物（含（含C-MC-M）绝对乙醚绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚无水、无乙醇的乙醚。金属有机化合物金属有机化合物（含（含C-MC-M）MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX绝对乙醚与格氏试剂形成绝对乙醚与格氏试剂形成安定的溶剂化合物安定的溶剂化合物（非常活泼，（非常活泼，易与活泼氢反应）易与活泼氢反应）格氏试剂在有机合成上很有用，格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、活泼氢、氧气及二氧化碳：但它最忌水、活泼氢、氧气及二氧化碳： RMgX+O2ROMgXOH2ROHRMgX +RCOOHR-H +MgOCORXHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +M

7、gORXR-H +MgOHX新的格氏试剂，很有用RMgX+O2ROMgXOH2ROHCRC2H+RCOOH1、烃基相同，卤素原子不同时的活性顺序：、烃基相同，卤素原子不同时的活性顺序：原因：原因：X X的原子半径的原子半径减小减小C-XC-X的键能的键能增大增大C-XC-X的稳定性的稳定性增大增大卤代烯烃的分类卤代烯烃的分类(a) 乙烯型卤代乙烯型卤代烯烯烃烃(b) 烯丙型卤代烯烃烯丙型卤代烯烃H2C=CH-ClH2C=CHCH2Cl(c) 隔离型卤代烯烃隔离型卤代烯烃CH3CH2C CH2Br氯乙烯氯乙烯2-溴溴-1-丁烯丁烯3-氯氯-1-丙烯（丙烯（烯丙基氯烯丙基氯）CH2C CHCHCH

8、3CHCH2ClBrCH2CH2CHCH2Cl2-甲基甲基-6-氯氯-3-溴溴-1,4-己二烯己二烯4-氯氯-1-丁烯丁烯2、烃基不同，卤素原子相同时的活性、烃基不同，卤素原子相同时的活性卤代芳烃分类卤代芳烃分类芳基型芳基型苄基型苄基型XXCH2(苄基卤）苄基卤）烃基不同，卤素原子相同时的活性烃基不同，卤素原子相同时的活性CH2=CH-CH2-XCH2=CH-(CH2)n-X (n2)CH2=CH-X烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃亲核取代反应的活性： 隔离型卤代烯隔离型卤代烯 由于由于p-共轭作用共轭作用 ,乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！

9、一般不与亲核试剂亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。作用。烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子（p-共轭，较稳定）共轭，较稳定）C-X 键长键长CH2=CH-X 2 )加热CH2=CH-XX( )加热无烯丙型卤代烃进行亲核取代反应烯丙型卤代烃进行亲核取代反应：活泼性大于叔卤代烷活泼性大于叔卤代烷R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇H2OR-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇OHCCXH12CCHNu取代+XCCNuHX消除进

10、攻进攻氢氢Nu:_进攻进攻碳碳影响消除和取代反应的因素影响消除和取代反应的因素消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 根据多方实验得出：强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应叔卤代烃、叔卤代烃、强碱、强碱、高温、高温、弱极性溶剂弱极性溶剂伯卤代烃、伯卤代烃、强亲核试剂、强亲核试剂、低温、低温、极性溶剂极性溶剂NaOH的醇溶液中，生成碱性更强的烷氧负离子（的醇溶液中，生成碱性更强的烷氧负离子（RO-），故主要产物为烯烃），故主要产物为烯烃六、六、 卤代烷的制备卤代烷的制备1. 烷烷(环烷环烷)烃的卤代烃的卤代2. 烯烃的加成烯烃的加成HCH3CH3CH

11、3CCH3CH3CH3C BrCl2ClhBr2XRCHCH2RCHCH2HXHBrRCHCH3RCH2CH2BrROOR3. 芳烃的卤代芳烃的卤代+X2FeX3X4. 由醇制备由醇制备a.醇与醇与HX反应反应ROH+HXRX+H2OHBr:NaBr+H2SO4HI:KI+H3PO4HCl:HCl+ZnCl2b.醇与醇与PX3反应反应ROH+RX+PX3（P X2)X=Br,Ic.醇与醇与SOCl2反应反应+ROH+SOCl2RClSO2HClCH2=CH-CH2-ClPhCH2Cl强催泪作用强催泪作用强毒性，强毒性，高稳定性高稳定性DDT聚氯乙烯 (PVC) 本色为微黄色半透明状，有光泽本色

12、为微黄色半透明状，有光泽。稳定稳定; ;不易被酸、碱腐蚀不易被酸、碱腐蚀; ;对热比较耐受对热比较耐受聚氯乙烯的最大特点是聚氯乙烯的最大特点是阻燃阻燃，因此被广泛用于防火应用。，因此被广泛用于防火应用。但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体（二恶英）。但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体（二恶英）。 常见制品：板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等常见制品：板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等 聚氯乙烯也是经常使用的一种塑料，它是由聚氯乙烯树聚氯乙烯也是经常使用的一种塑料，它是由聚氯乙烯树脂、增塑剂和防老剂组成的树脂，本身并无毒性。但所脂、增塑剂

13、和防老剂组成的树脂，本身并无毒性。但所添加的增塑剂、防老剂（含铅盐添加的增塑剂、防老剂（含铅盐 ）等主要辅料有毒性。）等主要辅料有毒性。 聚四氟乙烯(F2C-CF2)n塑料王塑料王氟利昂几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称。几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称。其中最重要的是二氯二氟甲烷其中最重要的是二氯二氟甲烷CClCCl2 2F F2 2（F-12F-12）。）。 氟利昂主要用作制冷剂。但可能破坏大气臭氧层，已限制使用。氟利昂主要用作制冷剂。但可能破坏大气臭氧层，已限制使用。作业作业1. 1. 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物H2OC6H5CH2COOMgClC6H5CH2MgClC6

14、H5CH2ClMgEt2OCO2CH2=CHCH2OC2H5NaOC2H5CH2=CHCH2BrH+C6H5CH2COOHCICH2CINaOHH2OCH2OHCla.b.c.2. 2. 由由2-2-甲基甲基-1-1-溴丙烷及其它无机试剂制备下列化合物。溴丙烷及其它无机试剂制备下列化合物。 a. a. 异丁烯异丁烯 b. 2-b. 2-甲基甲基-2-2-丙醇丙醇 c. 2-c. 2-甲基甲基-2-2-溴丙烷溴丙烷 d. 2-d. 2-甲基甲基-1,2-1,2-二溴丙烷二溴丙烷 e. 2-e. 2-甲基甲基-1-1-溴溴-2-2-丙醇丙醇CH3CHCH2BrCH3KOH-EtOHCH3C=CH2

15、CH3H+H2OCH3CCH3CH3OHa.b.CH3CCH3CH3BrHBrCH3CCH3CH2BrBrBr2HOBrCH3CCH3CH2BrOHd.c.e.答案答案3.3.分子式为分子式为C C3 3H H7 7BrBr的的A A，与，与KOH-KOH-乙醇溶液共热得乙醇溶液共热得B B，分子式为分子式为C C3 3H H6 6，如使，如使B B与与HBrHBr作用，则得到作用，则得到A A的异构的异构体体C C，推断，推断A A和和C C的结构，用反应式表明推断过程。的结构，用反应式表明推断过程。答案：答案：A BrCHA BrCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 B. CHB. CH

16、2 2=CHCH=CHCH3 3 C. CH C. CH3 3CHBrCHCHBrCH3 3练习练习1.1.用简单方法鉴别下列各组化合物用简单方法鉴别下列各组化合物（1 1）1 1溴丙烷溴丙烷 和和 1 1碘丙烷碘丙烷（2 2）1 1氯丁烷氯丁烷 和和 三级氯丁烷三级氯丁烷（3 3）烯丙基溴）烯丙基溴 和和 1 1溴丙烷溴丙烷1.1.用简单方法鉴别下列各组化合物用简单方法鉴别下列各组化合物（1 1）1 1溴丙烷溴丙烷 和和 1 1碘丙烷碘丙烷（2 2）1 1氯丁烷氯丁烷 和和 三级氯丁烷三级氯丁烷（3 3）烯丙基溴）烯丙基溴 和和 1 1溴丙烷溴丙烷答案答案（1） AgNO3C2H5OH，1碘

17、丙烷立即产生碘丙烷立即产生AgI。（2） AgNO3C2H5OH ，三级氯丁烷立即有，三级氯丁烷立即有AgCl， 1氯丁烷需温热几分钟才有沉淀。氯丁烷需温热几分钟才有沉淀。（3） AgNO3C2H5OH ，烯丙基溴立即有，烯丙基溴立即有AgBr， 1溴丙烷需热几分钟才有沉淀。溴丙烷需热几分钟才有沉淀。2.完成下列反应，写出主要产物完成下列反应，写出主要产物CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少CH2ClKCNCH2CNH2OCH2COOHC2H5OHH2SO4COOC2H5COOC2H5C2H5ONaH +CHCOCOOC2H5COOC2H5- CO160-1800CCHCOOC2H5COOC2H5C2H5BrC2H5ONaCCOOC2H5COOC2H5C2H5H2NCONH2C2H5ONaC2H5NHNHOOOHClpH 45PhenobarbitalCH2ClKCNCH2CNH2OCH2COOHC2H5OHH2SO4COOC2H5COOC2H5C2H5ONaH +CHCOCOOC2H5COOC2H5- CO160-1800CCHCOOC2H5COOC2H5C2H5BrC2H5ONaCCOOC2H5COOC2H5C2H5H2NCONH2C2H5ONaC2H5NHNHOOOHClpH 45Phen