第八章表面分析技术

1、材料现代研究方法材料现代研究方法第八章第八章 表面分析技术表面分析技术 材料现代研究方法材料现代研究方法材料现代研究方法材料现代研究方法俄歇电子能谱8.2X射线光电子能谱8.1第八章 表面分析技术 材料现代研究方法材料现代研究方法8.1 X射线光电子能谱12X X射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理结合能结合能34化学位移化学位移光电子能谱分析方法光电子能谱分析方法5X X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.1 X射线光电子谱基本原理（一）光电效应（一）光电效应(photoelectron effect)(photoelectron effect)原子中

2、的电子处在不同的能级上，当光子的能量达到一定程度(h EB) 就可发生光电离过程: M+hM+hM+M+* *+e- +e- (8-1) EK=h EK=hEB EB (Einstein的光电子发射公式) (8-2)材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.1 X射线光电子谱基本原理图图8-1 8-1 光电效应光电效应材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.1 X射线光电子谱基本原理图图8-2 8-2 元素光电离截面的计算值（元素光电离截面的计算值（AlKAlK辐射，参照辐射，参照C1s=1.00C1s=1.00）材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.1 X射线光电子谱基本原理（二）驰豫过程（

3、二）驰豫过程 (relaxation process) (relaxation process) (1) 荧光辐射弛豫过程: M+ M+* * M+ +h( M+ +h(特征射线) (8-3)(2) 俄歇过程(非辐射弛豫): M+ M+* *M+M+* * + e - + e - (Auger效应) (8-4)材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.2 结合能原子中电子结合能的定义为：将特定能级上的电子移到固体费米能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消耗的能量。 （8-5）Koopmans法则：(8-6) （8-7）201(2)(2)2SCFMiijijMjjMZEiiiiJKijJKijr

4、 ),(),(SCFKTBjlnEjlnEcorrrelatrelaxSCFBEEEEE材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.2 结合能表表8-1 8-1 不同方法求得的不同方法求得的Ne1sNe1s和和Ne2sNe2s轨道结合能对比轨道结合能对比计 算 方 法计 算 方 法EB(eV)1s 2sKoopmans定理 SCF理论方法直接计算方法 SCF理论方法 考虑相对论校正 考虑相对论及相关作用校正实验测量值981.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.2 结合能电子结合能参照基准电子结合能参照基准 ：（1

5、）孤立原子（2）气态（3）导电固体样品（3）非导电样品材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移（一）初态效应（一）初态效应根据原子中电子结合能的表达式EB = E(n-1) + E(n), EB = E(n-1) + E(n), E(n)表示原子初态能量，E(n-1)表示电离后原子的终态能量。因此，原子的初态和终态直接影响者电子结合能的大小。 在有机物中C1s 轨道电子结合能大小顺序：C-C C-O C=O O-C=O O- (C=O)-OC-C C-O C=O O-C=O O- (C=O)-O材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移图图8-3 8-3 三氟醋酸乙酯中三

6、氟醋酸乙酯中C1sC1s轨道电子结合能位移轨道电子结合能位移材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移图图8-4 8-4 金属金属AlAl的电子轨道结合能的电子轨道结合能材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移化学位移的理论计算对研究化学位移有很重要的作用。根据前面所讲的计算方法可以，处于环境1环境2的同种原子中电子结合能的位移可由下式表示： （8-8） （8-9）驰豫效应可用下式表示：（8-10）VSCFB1,21,2relax 1,2relat 1,2corr 1,2()()()()()EKEKEEE VSCFB1,21,2relax 1,2()()()EKEKE )

7、()(5 . 0)(+SCFSCFVBKEKEKE材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移（1 1）电荷势模型）电荷势模型 图图8-5 8-5 含碳化合物含碳化合物C1sC1s电子结合能位移同原子电荷电子结合能位移同原子电荷q q的关系的关系材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移（2 2）价势模型）价势模型 价势模型就是用所谓的价电势来表达内层电子结合能。（8-11)BAAB0*BA0A4|1|)41(2RZr材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移（3 3）等效原子实方法）等效原子实方法 该方法假设原子的内层电子受内层电子电离时的影响与在原子核中增加一个

8、正电荷所受的影响是一致的，即原子实是等效的。 （4 4）原子势能模型）原子势能模型 原子势能模型的结合能表达式为： EB=Vn+Vv EB=Vn+Vv （8-12）材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移化学位移的经验规律化学位移的经验规律 (1) 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高呈现出线性增加的趋势；过渡金属元素的化学位移随化合价的变化呈现减小的趋势。(2) 分子中原子的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。 材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移(3) 对少数系列化合物，由核磁共振波谱仪 (NMR)和穆斯堡尔（Mossba

9、uer）谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。(4) XPS的化学位移同宏观热力学参数之间存在一定的联系。材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.3 化学位移（二）终态效应（二）终态效应(1) 弛豫效应 （8-13） (8-14)(2) 多重分裂(静电分裂)(3) 多电子激发 intraextrarelaxrelaxrelaxEEEintraextrarelaxrelaxrelaxEEE材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法（一）（一） 定性分析定性分析（1）光电子谱线（2）X射线的伴峰（3）Auger谱线（4）X射线“鬼峰”（5）震激和

10、震离线（6）多重分裂（7）能量损失峰材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法表表8-28-2：阳极污染辐射激发引起的：阳极污染辐射激发引起的“鬼峰鬼峰”位置位置污染辐射阳极材料MgAlO (K )Cu (L )Mg (K )Al (K )728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法图图8-6 Ne8-6 Ne的震激和震离过程的示意图的震激和震离过程的示意图材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法图图8-7 Mn2+8-7 Mn2+离子的离子的3s3s轨道电离时的两种终态

11、轨道电离时的两种终态材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法图图8-8 MnF28-8 MnF2的的Mn3sMn3s电子的电子的XPSXPS谱谱材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法图图8-9 Al8-9 Al的的2s2s谱线及相关的能量损失线谱线及相关的能量损失线材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法谱线的识别谱线的识别 （1）确定经常出现的光电子峰，如C, O的光电子谱线；（2）确定Auger线；（3）根据X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰；（4）区分多重峰、震激、震离、能量损失峰等。 材料

12、现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法（5）对于 p，d，f 谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，它们应有一定的能量间隔和强度比，p 线的强度比约为1:2，d 线的强度比约为2:3，f 线的强度比约为3:4。材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法（二）化学态分析（二）化学态分析（1 1）光电子谱线化学位移）光电子谱线化学位移：由于电子的结合能会随电子环境的变化发生化学位移，位移与原子上电荷密度密切相关，而电荷密度有受着元素周围环境（如电荷、元素价态、成键情况等）的影响。材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法图图8-10

13、S8-10 S的的2p2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法图图8-11 Ti8-11 Ti及及TiO2TiO2中中2p3/22p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/22p1/2和和2p3/22p3/2之间的距离之间的距离材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法表表8-38-3：C1sC1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化CF4C6H6COCH4半高峰宽（eV）0.520.570.650.72材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法（2 2）

14、 俄歇谱线化学位移和俄歇参数俄歇谱线化学位移和俄歇参数：最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的动能差称为俄歇参数，即(8-15) (8-16) PKAKEEAPKB hEE材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法（3 3）震激谱线）震激谱线：过渡元素稀土元素和锕系元素的顺磁化合物的XPS谱中常常出现震激现象中，因此常用震激效应的存在与否来鉴别顺磁态化合物的存在与否。图图8-128-12铜铜2p2p谱线和震激结构谱线和震激结构材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法（4 4）多重分裂）多重分裂：过渡元素及其化合物的电子能谱中均发生多重分

15、裂，其裂分的距离与元素的化学状态密切相关。可以根据谱线是否裂分以及裂分的距离再结合谱线能量的位移和峰形的变化来准确地确定一元素的化学状态。 材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法（5 5）俄歇线形）俄歇线形：价壳层俄歇线如KVV、 LVV、 LMV等它们的外形与一定的化学状态有着内在的联系，可以用来分析元素的化学状态。图图8-13 Ag8-13 Ag的的XPSXPS谱谱 材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4 光电子能谱分析方法图图8-14 Ni8-14 Ni的的XPSXPS谱，谱， 谱中可见明显的俄歇线谱中可见明显的俄歇线材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.4

16、 光电子能谱分析方法（三）定量分析（三）定量分析（1） 一级原理模型 (8-17)（2）元素灵敏度因子法 (8-18) (8-19)/()cos( )( )( )zEijijijiIKT E Ln z edz /iiijjjnISnIS/iiijjjISCIS材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.5 X射线光电子能谱仪X射线光电子能谱仪（如图8-15）主要由X射线源、样品室、真空系统、能量分析器、记录装置等组成。图图8-15 8-15 光电子能谱仪光电子能谱仪材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.5 X射线光电子能谱仪（一）真空系统（一）真空系统通常超高真空系统真空室由不锈钢材料制成，真空

17、度优于10-8 mbar超高真空一般由多级组合泵系统来获得。（二）（二）X X射线源射线源用于产生具有一定能量的X射线的装置。当高能电子轰击阳极靶会产生特征X射线，其能量取决于组成靶的原子内部的能级。材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.5 X射线光电子能谱仪图图8-16 8-16 双阳极双阳极X X射线源射线源材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.5 X射线光电子能谱仪表表8-48-4：MgMg和和AlAl的特征的特征x x射线能量和强度射线能量和强度 X射线射线Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.767

18、.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.5 X射线光电子能谱仪表表8-58-5：部分元素的特征：部分元素的特征x x射线能量和半高峰宽射线能量和半高峰宽 射射 线线 能能 量量半高峰宽半高峰宽(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60

19、.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CaK 180482.5材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.5 X射线光电子能谱仪（三）分析器系统（三）分析器系统分析器由电子透镜系统、能量分析器和电子检测器组成。常用的静电偏转型分析器有球面偏转分析器(CHA)和筒镜分析器(CMA)两种。 （四）实例分析（四）实例分析分析方法通常被用来表征样品中的组分变化。材料现代研究方法材料现代研究方法8.1.5 X射线光电子能谱仪图图8-17. Cu2O8-17. Cu2O，CuOCuO和不同烧成温度下制备的和不同烧成温度下制备的SiC/Cu(Cu

20、2O)SiC/Cu(Cu2O)在在Cu(2p)Cu(2p)波段的波段的XPSXPS谱线谱线材料现代研究方法材料现代研究方法8.2 俄歇电子能谱12俄歇电子能谱的基本原理俄歇电子能谱的基本原理AugerAuger电子的能量和产额电子的能量和产额 34俄歇电子能谱分析方法俄歇电子能谱分析方法俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪 5扫描扫描AugerAuger显微探针显微探针(SAM)(SAM)材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.1 俄歇电子能谱的基本原理图图8-18 8-18 俄歇电子的产生过程俄歇电子的产生过程俄歇电子的产生可以分为三个步骤，如图8-18，首先原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位

21、，接着一个较高能级的电子跃迁到该空位上，再接着另一个电子被激发发射，形成无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。 材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.1 俄歇电子能谱的基本原理Auger跃迁的标记以空位、 跃迁电子、发射电子所在的能级为基础。图图8-198-19电子能级、电子能级、X X射线能级和电子数射线能级和电子数材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.1 俄歇电子能谱的基本原理图图8-208-20各种元素的俄歇电子峰各种元素的俄歇电子峰材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.2 Auger电子的能量和产额 （一）电离截面（一）电离截面 电离截面是

22、决定在Wi能级上产生初态空位的电离原子数目的重要因素。Worthington-tomlin在玻恩近似的基础上给出了如下的电离截面公式(8-20)（8-21）146.51 1014ln1.652.35exp(1)WWWWa KUEUU31426.51 101121()() 1(1)ln(2.71)132WWWWa KUUEUUU材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.2 Auger电子的能量和产额 （二）（二）AugerAuger电子几率电子几率 电离原子的去激发过程有无辐射跃迁和辐射跃迁，二者的几率Pa和Px有PaPx=1。E.H.S.Burhop给出了Px的半经验公式: (8-22)3xx(

23、)ABC1nPZZP材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.2 Auger电子的能量和产额 图图8-21 Auger8-21 Auger电子几率电子几率 0.000.200.400.600.801.000510152025303540原 子序数 Z 发射几率 Px Pa 材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.2 Auger电子的能量和产额 （三）平均自由程和平均逸出深度（三）平均自由程和平均逸出深度 设有N个电子，在固体中前进dz，有dN个经受了非弹性散射而损失了能量，则(8-23)(8-24)1dNNdz (ln)EaEb材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.2 Auger电子的能量和产

24、额 M.P.Seah和W.A.Dench分析了大量的实验数据后发现:对于纯元素 = 538E-2+0.41(aE)0.5 = 538E-2+0.41(aE)0.5 对于无机化合物 = 2170E-2+0.72(aE)= 2170E-2+0.72(aE)对于有机化合物 = 49E-2+0.11(aE)0.5 = 49E-2+0.11(aE)0.5 材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.2 Auger电子的能量和产额 （四）背散射因子（四）背散射因子根据Monte Carlo方法对背散射增加效应进行了数值模拟并结合最小二乘法原理，当入射角为时： 材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.2 Aug

25、er电子的能量和产额 对于入射束为Ip， 则EWXY Auger电流为 (8-26)IAIART IpniRT IpniWPWXYsecWPWXYsec(1+r)(1+r)coscos Ap0expsec(1)cosiWWXYzII nPr dz材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.3 俄歇电子能谱分析方法（一）定性分析（一）定性分析定性分析是进行AES分析的首要内容，其任务是根据测得的Auger电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素。图图8-22 Al(8-22 Al(左左) )和和Al2O3(Al2O3(右右) )俄歇电子微分谱，俄歇电子微分谱，N(E) N(E) 为俄歇电子强度

26、（电子数）为俄歇电子强度（电子数）材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.3 俄歇电子能谱分析方法定性分析步骤：定性分析步骤：(1)首先选择最强的峰，利用图标准谱图标明属于该元素的所有峰，判断可能是什么元素。(2)选择除已识别元素峰外的最强峰，重复上述过程。(3)若还有一些峰没有确定，可考虑它们是否是某一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰。材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.3 俄歇电子能谱分析方法图图8-23 TiN8-23 TiN的俄歇能谱的俄歇能谱材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.3 俄歇电子能谱分析方法图图8 824. 24. 球状体颗粒核壳球状体颗粒核壳AESAES谱线谱

27、线下面应用AES方法研究SiC/Cu(Cu2O)球状体生长过程的以例子：材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.3 俄歇电子能谱分析方法图图8 825. AES patterns of the shell or core in the grown spheroid25. AES patterns of the shell or core in the grown spheroid材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.3 俄歇电子能谱分析方法（二）定量分析（二）定量分析设所分析区域内i元素的原子密度为ni，它所占总分析区域的百分比为Ci，则二者有如下关系： (8-27) 最后的Auger电子的强度为： (8-28)iijjnCn,p,(1)seccosi WXYii Wi WXYi WXYi WXYIr I RnPT材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.3 俄歇电子能谱分析方法(1) 标样法 (8-29)(2) 相对灵敏度因子法 则(8-30)std,stdWXYiWXYiiiIInnstd,Ag,351i wxyiISI,stdAg,351i WXYiiiInnS I材料现代研究方法材料现代研究方法8.2.3 俄歇电子能谱分析方法图图8-26 8-26