实验20粘度法测定聚合物的分子量

1、实验20粘度法测定聚合物的分子量一、试验目的1. 了解粘度法测定聚合物平均分子量的原理。2. 掌握粘度法测定的实验技术和数据处理方法。3. 掌握一点法测定聚乙烯醇分子量的方法。二、实验原理本实验采用乌氏粘度计测定聚乙烯醺稀水溶液的粘度，进而求出聚乙烯醺试样的分子量，对于浓溶液 与聚合物的熔体粘度行为，因为很难找出准确的分子量，在此不作讨论。某一溶剂在一定的温度下溶入聚合物，其粘度大大增加，而粘度的增加与聚合物的分子量有密切关系，从而利用这个性质在适当的条件下测定聚合物的分子量。试验证明，许多聚合物溶液不是理想溶液，称为非牛顿流体，其流动规律不服从牛顿流体规律，但对于一般柔性链聚合物在切变速度较

2、低且分子量适中时，其稀溶液可按牛顿流体处理。聚合物稀溶液的粘度主要反应了三种内摩擦： 溶剂间流动时产生的内摩擦高分子间的内摩擦高分子与溶剂间的内摩擦这三者的总和表现为聚合物稀溶液的粘度，记为n，而由溶剂表现的粘度即纯溶剂粘度为n。特性粘数n是几种粘度中最重要的一种粘度，其数学式为：10,(20-1 )c>oc它为无限稀释的高分子溶液的比浓粘度，这时溶液所呈现的粘度行为主要反映了高分子与溶剂间的内摩擦。特性粘度已不再与溶液的浓度有关，它表示单个分子对溶液粘度的贡献。外推法求特性粘度是较常用的方法，即在各种不同的浓度下求得sp或r，然后作sPIn rC图或一一 C图再外推到Cr 0时其截距即

3、为。CC测得特性粘度之后，即可用下式求得分子量：=KM (20-2)式中：M为聚合物的平均分子量；为特性粘度，其单位是浓度的倒数；为与溶液中聚合物分子形态有关的指数项。K和是两个常数，其数值可以从有关手册查到，查找时要注意这两个常数的测定条件，如使用的温度、溶剂、适用的分子量范围、单位以及校正方法。但通常用“外推法”测定特性粘度要求至少有四个不同浓度的溶液，这样操作比较麻烦。目前有一种近似的方法，叫“一点法”，只要配制一种浓度的溶液就可求得。使用“一点法”通常有两种途径：一是求出与分子量无关的参数，然后用Maron公式推算出特性粘度；二是直接用公式计算:2 (sP-Sr)(20-3)式中：c溶

4、液浓度g/100mlsp增比粘度r相对粘度特性粘度这样，只要测得sp, r, C便可求出口，其结果与外推法基本上相吻合。测定sP，时常用乌氏粘度计，如右图。在操作时把液体自AABC管吸至B管时，C管是关闭的，在液体自B管流下前，先开启C管，此时空气 进入D球，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体形成一个气承悬浮 液柱，液体出了毛细管下端就沿管壁流下，这样可以避免出口处产生湍流的可 能，而且液柱高度与A管内液面的高低无关，因而流出时间与A管内试液的体积没有关系，可以直接在粘度计内 对溶液进行一系列的稀释。作粘度测定时，在A管中加入适量液体，C管用橡皮管夹住，在B管口 将液体吸至G球的一半，

5、开启C管任溶液流下，记录液面流经两个界限a、b 所需的时间t。当液体在毛细管粘度计中流动时，如果促使液体流动的力全部 用以克服液体的内摩擦而没有别的能量损耗时，由伯努利方程得知：图20.1乌氏粘度计结构图44 c二 PR4二 hgR4:（20-4）t t8LV'）8LV而实际上促使液体流动的力除了克服液体间的摩擦外，消液体还获得了动能，这部分能量耗在计算中必须予以校正，经校正后的公式为：避2 t_m旦18LV 8L 二 t（20-5）式中：P毛细管两端的压力差h毛细管液柱的平均高度V 在t时间内流出液体的体积t液体流出的时间R粘度计毛细管的直径L 毛细管的长度被测液体的密度业 1注二，

6、小/2 口用普来Ar . 与rn WE踞E辿：士/*：公二+小隹、门；士 .令A-速/8LA, B代入由此可以看出A，B是与粘度计存关的常数，每支粘度计都有其确定的数值,将(20-5)式得：(20-6)式中：是液体的比密粘度，又叫运动粘度。式(20-6)表示成线性方程的形式为：(20-7)(20-8)可以通过上两式求得截距A和B。由于所测溶液是极稀的，一般认为。(溶剂密度)，同时我们用纯溶剂流经毛细管a, b两线，所需时间大于100s的粘度计，此时动力校正项B对r的影响可以忽略不计，因此：B n P (At_m r =-加20-9)o=Ato-B(0t 一 tsp 二 r 十 j( 20-1

7、0 )toa , b线的时间，就可式中：t是溶液流出时间，to是溶剂流出时间。这样，只要在一定温度下测定溶剂和不同浓度的聚合物溶液流经以算出各浓度下溶液的sp或r，进而求得、M。三、仪器和试剂恒温水槽一套(0.1C)、乌氏粘度计1支、秒表1支、量筒10ml 1个、医用乳胶管1支、夹子2支、 移液管10ml 2支、磨口三角瓶100ml 2个、容量瓶100ml 2个、2号玻砂漏斗1支、聚乙烯醇PVA、蒸馄 水' 100ml烧杯1个。四、实验步骤1洗涤仪器玻砂漏斗，粘度计，移液管，本实验均需无尘干燥。2溶液配制用分析天平称取0.2gPVA样品于小烧杯中，加入20ml蒸播水溶解，待完全溶解后移

8、入100ml容量瓶中，在恒温水槽中用水稀释至刻度， 角瓶中。然后用2号砂芯漏斗过滤到100ml磨口三3调节恒温水浴至30_0.1 Co4将溶剂（蒸馄水）瓶和样品溶液瓶放入恒温水槽恒温10min以上。5将粘度计上的B、C管小心地接上医用乳胶管，用夹子夹住粘度计，垂直放入水槽，毛细管的垂直度 可用一悬物之细线进行校核。6测定液体流出时间t用干燥的移液管吸取10.0ml已配好的液液从A管注入D球中（注意尽量不要将溶液滴在管壁上）， 然后关闭C管上的橡皮管，用洗耳球自B管将溶液吸至a线以上，打开C管使液体流下，用秒表测定液面流 经a线和b线之间所需的时间，重复操作三次，时间误差应在土）.2s内，取平均

9、值记做t，将溶液倒入废液缸，加入少量溶剂，用洗耳球将粘度计洗净，倒入废液缸，再加 入溶剂清洗一次倒出废液。7在粘度计A管中注入10ml溶齐IJ，同上法测定其流经时间to,测定后将粘度计溶剂倒出、烘干。五、数据记录及处理自行设计t, to, sp , r , In r等项表格，以便计算和处理（计算公式参照20-2、20-33。六思考题1用粘度法测定聚合物分子量的依据是什么？2为什么测粘度时要恒温？3测定流出时间能否先测纯溶剂？为什么？4从手册上查K、 ：值时要注意什么？为什么？七、附表表20-1高聚物的特性粘度一一分子量=KM 参数表（浓度单位：g/100ml）聚合物溶剂温度'Ck 汉

10、10-4a分子量范围测量方法PVA水25140.6013 74 乂 103超离PVA水255.950.6311.6 195 汉 1。3沉降PVA水306.660.6430 120 汉 103粘度PVA水505.90.6744 1100 汉 103渗透压PVA裤251.70.693 1700八 1()3渗透压PVA裤301.10.7333 8500 乂 103光散实验21偏光显微镜法观察聚合物球晶、实验目的1熟悉偏光显微镜的构造，掌握偏光显微镜的使用方法。2观察不同结晶温度下得到的球晶的形态，估算聚丙烯球晶大小。3测定聚丙烯在不同结晶度下晶体的熔点。4测定25C下聚丙烯的球晶生长速度。二、实验原

11、理聚合物的结晶受外界条件影响很大，而结晶高聚物的性能与其结晶形态有密切的关系，所以对聚合物的 结晶形态研究有着很重要的意义。聚合物在不同条件下可以形成不同的结晶如单晶、球晶、纤维晶等，而其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。球晶可的直径甚至可以达到厘米 数量级。球晶从一个晶核在三维方向上一齐向外生长，从而形成的径向对称的结构。由于是各向异性的，会产生双折射的性质，因此普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察。因为聚 合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形。偏光显微镜的最佳分辨率为200 nm,有效放大倍数超过500 - 1000倍，与电子显微镜、x射线衍射法结合 可提供较

12、全面的晶体结构信息。图21.1共聚聚丙烯在145 'C的球晶照片球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心（晶核）在三维方向上一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即一个球状聚集体。光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直，但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。一 束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化。折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播

13、速度不同、折射率不同的两条偏振光。而这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和研究晶体的多色性等等。如图21.1是聚丙烯 在145c时的球晶照片。三、仪器和材料1偏光显微镜(图21.2)一台和摄影装置、附件一盒、擦镜纸、银子；2加热板

14、、控温仪、恒温水浴、电炉；3盖玻片、载玻片；4聚丙烯薄膜；5照相和印相、放大用的设备和药品(135胶卷、显影液、定影液、相纸等 )。图21.2偏光显微镜结构示意图1仪器底座，2视场光阑，3粗动调焦手轮，4微动调焦手轮，5起偏器，6聚光镜，7旋转工作台，8物镜，9检偏器四、实验步骤1显微镜调整(1)预先打开汞弧灯10min，以获得稳定的光强，插入单色滤波片。(2)去掉显微镜目镜，起偏片和检偏片置于90。边观察显微镜筒，边调节灯和反光镜的位置，如需要可调整检偏片以获得完全消光(视野尽可能暗)。2聚丙烯的结晶形态观察(1)切一小块聚丙烯薄膜，置于干净的载玻片上，使之离开玻片边缘，在试样上盖上一块盖玻

15、片。(2)预先把电热板加热到200C，将聚丙烯样品在电热板上熔融，然后迅速转移到50 C的热台使之结晶.在偏光显微镜下观察球晶体，观察黑十字消光及干涉色环，并照相，把同样的样品在熔融后于100C和0C条件下结晶，分别摄下结晶形态，底片经冲洗、放大，得 到清晰的图案。3聚丙烯球晶尺寸的测定将聚合物晶体薄片放在正交显微镜下观察，用显微镜目镜分度尺测量球晶直径，测定步骤如下：(1)将带有分度尺的目镜插入镜筒内，将载物台显微尺置于载物台上，使视区内同时见两尺。(2)调节焦距使两尺平行排列、刻度清楚。并使两零点相互重合，即可算出目镜分度尺 的值。(3)取走载物台显微尺，将预测之样品置于载物台视域中心，观

16、察并记录晶形，读出球晶在目镜分度尺 上的刻度，即可算出球晶直径大小。4球晶生长速度的测定将聚丙烯样品在200C下熔融，然后迅速放在25C的热台上，每隔10min把球晶的形态拍摄下来、直到球晶的大小不再变化为止。(2)冲洗底月，并进行放大，测量出不同时间球晶的大小，用球晶半径对时间作图，得到球晶生长速 度。5测定在不同温度下结晶的聚丙烯晶体的熔点(1)预先把电热板调节到200C，使聚丙烯充分熔融，然后分别在20 C、25C、30c下结晶。每个 结晶样品置于偏光显微镜的热台上加热，观察黑十字开始消失的温度、消失一半的温度和全部消失的温 度，记下这三个熔融温度。(2)实验完毕，关掉热台的电源，从显微

17、镜上取下热台。(3 )关闭汞弧灯。五、思考题1聚合物结晶过程有何特点？形态特征如何(包括球晶大小和分布、球晶的边界、球晶的颜色等)结晶 温度对球晶形态有何影响？2利用晶体光学原理解释正交偏光系统下聚合物球晶的黑十字消光现象。实验28高聚物熔融指数的测定一、实验目的1掌握热塑性高聚物熔融指数的测定原理和方法2 了解熔融指数对热塑性树脂成型加工的影响3测定聚乙烯的熔融指数和流动活化能二、实验原理大部分聚合物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型，因此必须在聚合物的流动温度Tf以上才能进行加工。但是究竟选择高于流动温度多少，要看在以上粘稠聚合物的流动行为来决定。 如果流动性能好，则加工时可选择略高

18、于流动温度，所施加的压力也可小一些。相反，如果聚合物流动性 能差，就需要温度适当高一些，施加的压力也要大一些，以便改善聚合物的流动性能。在塑料加工成型工业上，衡量聚合物流动性能好坏的指标常用熔融指数(Ml)，它是热塑 性塑料在一定温度和压力下，熔体在 10min内通过标准毛细管的重量值，以(g/ 10min)来表 示。一般来说，对一定结构的聚合物，其熔融指数小，分子量就大，则聚合物的断裂强度、硬度等性能都有 所提高。而熔融指数大，分子量就小，加工时流动性就好一些。因此熔融指数在聚合物的应用上，尤其是 在加工上是一个重要指标。在工业上经常用它来表示熔体粘度的相对数值。值得注意的是，熔体粘稠的聚合

19、物一般都属于非牛顿流体，即粘度与剪切应力或剪切速度有关。随着 剪切应力或剪切速率的变化，粘度也发生变化。通常剪切速率增大，粘度反而变小，只有在低的剪切速率 下才比较接近于牛顿流体。因此，从熔融指数仪中得到的流动性能数据，是在低切变速率的情况下获得 的，而实际成型加工过程往往是在较高切变速率的情 况下进行。所以在实际加工工艺中，还要研究熔体粘度对温度和切变应力的依赖性。对某一个热塑性聚合物来讲，只有当熔融指数与加工条件、产品性能从经验上联系起来之后，它才具有较大的实际 意义。在聚合物加工中温度是进行粘度调节的重要手段，提高温度，所有聚合物的粘度几乎都急速下降。按照阿仑尼斯(Arrhenius)公

20、式，液体或熔体的流动粘度可表示为：=Be e（28-1）此式表示了粘度与温度的关系,B为频率因子，AEn为粘流活化能。经对同一聚合物不同分子量样品的AEn值的测定，表明AEn随分子量的增高而增大，但分子量到几千以上即趋于恒定，不 再依分子量而变化。因此可以推断，流动时高分子链的运动单元是链段，由于链段的跳跃，从而实现整个高分子链的运动。表28-1 一些聚合物的表观粘流活化能En聚合物En （千卡/摩尔）聚乙烯6.5 7.0聚丙烯9.0 9.6聚异丁烯12.0- 16.2聚苯乙烯22.6聚a一甲基苯乙烯32表28-1列出了一些聚合物在100C或更高温度时的粘流活化能。由上表可见，柔性链（如聚乙烯

21、）链段易运动，粘流活化能低，反之刚性链（如聚苯乙烯和聚a甲基苯乙烯）活化能则高。粘流活化能也反映了粘度对温度变化的敏感性。值愈大表明粘度随温度的变化率就愈大。换句话说，改变温度对聚合物粘度影响较大。 此外，由于结构不同的聚公物测定熔融指数时选择的温度、压力均不相同，粘度与分子量之间的关系也不一样，因此，它只能表示同结构聚合物分子量的相对数值，而不能在结构不同的聚合物之间进行比较。熔融指数仪及其测定方法简便易行，工业上应用十分广泛，国内对聚烯经树脂也附有熔融指数（Ml）的指标。三、仪器装置本实验采用XRZ-400-I型熔融指数测试仪（由挤出系统和加热控制系统两部分组成），秒表一个（准确至0.1秒

22、），小改锥一把，放置切割样品的表玻璃五个，聚乙烯样品，乙醇。熔融指数测试仪装 置如图28.1所示硅码 绝城出炉体压科杆头税二伯电阻四、实验步骤1试样准备放入圆筒的试样可以是热塑性粉料、粒料、条状薄片或模压块料。并根据塑料的种类按相应的规定，进行去湿处理（常用红外灯烘照）。根据熔融指数的大小,决定所取试样量,其关系见表28-2。表28-2熔融指数与料量关系MI(g/10mi n)圆筒中试样料重（g）毛细管孔径（mm）0.1 1.0342.0951.0 3.5452.0953.5 25682.095>25681.180本实验测定聚乙烯的熔融指数，毛细管内径为2.095mm，称取试样约为4g。

23、2测试条件温度、负荷的选择测试温度必须高于所测材料的流动温度，但不能过高，否则易使材料受热分解。负荷的选择要考虑熔体粘度的大小，粘度大的试样应取较大的荷重；而粘度小的试样应取较小的荷重。温度及荷重选 择可参考表28-2各种塑料熔融指数测定的标准条件（ASMD- 1238 ） ”。本实验选择180C、190C、200C，在2160g荷重下测定聚乙烯的熔融指数。先使温度稳定在 180C，以后再逐步改变温度。切料时间半圆筒内试样达到规定温度时，就可以加上负荷，熔体通过毛细管而流出， 用锐利的刀刃在规定时间内切割流出的样条，每个切割段所需时间与熔体流出速度有一定关系。用时间来控制取样速度，可使测试数据

24、误差较小，提高精确度。本实验确定间隔1 （或2） min切割一次。3测试步骤接通熔融指数测试仪的电源，这时指示灯亮，表示仪器通电。按选定的测试温度，参照控温定值调节好控温旋纽（由精密多圈电位器来选定）的位置。此时电流表将给出大于1.5A的电流读数，表示炉体加热。当达到所控制温度后，电流为零，停止供 电。以后电流波动几次，直到小于1.0A的某一电流压料； 料筒预热待温度稳定后，将料筒毛细管和压料杆放入炉体中恒温预热10分钟。装料将压料杆取出，往料筒中装入称好的试样，将料压实，压料杆插入料筒，固定好导套，开始 用秒表记时。切取试样待试样预热约68分钟后，在压料杆顶部装上选定的负荷祛码，试样即从毛细

25、管挤 出，切去料头15cm左右。连续切取至少五个切割段（每隔相等的时间切一段），舍去含有气泡的切割 段。取五个无气泡的切割段分别称重。清洗取样完毕，趁热将余料全部挤出，然后取出毛钢管和压料杆，除去上面余料并清理干净。再 取出料筒，将清料杆按上手柄，用绸市伸入筒中，边推边旋转，并更换几次，直至料筒内清洁光亮为止（可 蘸少许乙醇擦洗）。 实验完毕，停止加热，关闭电源，各种物件放回原处。五、记录及数据处理1数据处理实验结果列表如下：试样名称测试条件 负荷切割段所需时间W五个切割段重量的算术平均值T-（ g ）-每个切割段所需时间（S）。实验30高聚物维卡软化点的测定测试熔融指数实验记录温度C）切割段

26、所需时间（s）切割段重量（g）W(g)Ml g/10min123451801902002按下式计算熔融指数、实验目的1测定热塑性材料的维卡软化点，并掌握其试验方法2 了解维卡软化点对热塑性树脂成型加工的影响3测定聚丙烯的维卡软化点、实验原理本实验是在特定的液体传热介质中、定的升温速度下，施加特定的负载后5横截面积为1 mm2的平头针刺入塑料试祥中1 mm时的温度。各种塑料在高温作用下，所发生的作用是不同的。温度对塑料的各方面的性质影响较大，为了测定塑料 温度随温度上升而发生变形来确定塑料使用的范围，规定了许多的测试方法，最常用的是马丁耐热试验方 法”、维卡软化点测试方法”、热变形温度测试方法”。这些方法测试的温度，仅仅是在该方法规定的载荷 大小、施力方式、升温速度下到达规定的变形量时的温度，而不是这种材料的使用温度上限。图30.1维卡软化点试验装置图1 .硅码跌码，2.变形测量装置，3.负载杆，4.测温装置，5.压针，6.试样，7.搅拌器，8.支架，9.保温浴槽，10.压针头，11.加热器三、实验设备与原料1试样及预处理(1)试祥厚度应为3mm6mm，宽和长至少各为10mm，或直径大于10m