高等无机化学习题

1、1计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则 V(C0) 6 W(C0) 6 Ru(C0) 4H(4) lr(CO)(PPh 3) 2CI (5) Ni( 5C5H5) (NO) (6) Pt( 2C2H4)C13 解： V(CO)6 V : 5; 6CO: 12;共 17。不符合(5) W(CO)6 W： 6; 6CO: 12;共 18。符合(6) Ru(CO)4H Ru+: 7; 4CO: 8; H: 2;共 17。不符合(7) Ir(CO)(PPh 3)2Cl Ir + : 8; CO: 2; 2PPh3： 4; Cl: 2;共 16。符合(8) Ni( 5C5H5)(NO) Ni

2、: 10; C5H5： 5; NO: 3;共 18。符合(9) PtCl 3( n C2H4) Pf+: 8; 3Cl: 6; C2H4: 2；共 16。符合 2 金属叛基化合物中 CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。/I'MC/kKf解：在金属谈基化合物中CO分子通常有五种配位方式，即端基、边桥基、半桥基、 面 桥基和侧基配位。1?Cc *N MM M Mco属压子的几种配盘方式端星配临(b)边轿星配便 (d半桥站祀忖？ii面桥早配位to 毕配位3为什么叛基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(COp)或者是负价(如Co(CO) 4)答：瑛 基配体为n酸配体可

3、接受来自中心金属的d(p)电子，形成反馈t键。on协同成键的结 果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反当 金 属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。4 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键?CO配位时配位原子是C还是O,为什么？答：因 CO 是一个 n 酸配体，( 7+的协同成键方式使得配位键很强。CO 是以 c 作为配位原子的，这是因为O 的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。5 V(CO)6容易还原为V(CO)6,但V2(CO)12还不如

4、V(CO)6稳定，为什么？答：V(CO)6有5+12=17e ,故易得到电子形成满足 EAN规则的V(CO)6。V2(CO)i2虽然 满足EAN规则，但V的配位数为7,与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空 间位阻作用使其稳定性减小。6通常Ni不易氧化为Ni3+,但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子。如果因被氧化而失去一个电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。7 写出下面反应的产物(1) Cr(CO) 6 + 丁二烯(2) MO(CO) 6 + CH3CN (3)

5、Co(CO) 3(NO) + PPh 3(4) CpCo(CO) 2 + 双烯(5) ( 5C5H5)Fe(CO)2CI + NaC5H5 解： (1) Cr(CO) 6 + 丁二烯 Cr(CO) 4(C4H6) + 2CO(2) Mo(CO) 6 + CH3CN Mo(CO) 5(NCCH 3) + CO(3) Co(CO) 3(NO) + PPh 3 Co(CO) 2(NO)(PPh 3) + CO(4) CpCo(CO ) 2 + 双烯一CpCo(双烯)+ 2CO(5) ( 5 C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 (畀一C5H5)2Fe + NaCl + 2CO8 说明 T

6、酸配位体与7 配位体的成键特征，T 酸配合物和7 配合物的异同。下列配位体哪些是 T 酸配位体，哪些是7 配位体。CO C 5H5 N2 CN PR3 ASR3 C6H6 C2H4 C4H6（ 丁 二烯 ） bipy phen 答： n 酸配体给出八电子，接受反馈n电子，n酸配体配合物是涉及双中心的 严n勺协 同成键方式。而酒己体是以n 电子去进行（配己位，接受反馈n 电子，洒己体配合物是涉及三中心的勺协同成键方式。t酸配体：CO、N2、CN、PR3、AsR3、py、bipy、phen；n 配体：C5H5、 C6H6、 C2H4、 C4H601 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN 规则

7、(1) V(CO) 6 (2) W(CO) 6 (3) Ru(CO) 4H(4) lr(CO)(PPh 3)2CI (5) Ni( 5C5H5)(NO6) Pt( 2C2H4)C132 金属羰基化合物中CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。3为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如 Fe(CO) 5) 或者是负价( 如 Co(CO) 4 )4 CO 是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO 配位时配位原子是C 还是 O, 为什么？5 V(CO)6容易还原为V(CO) 6,但V2(CO)i2还不如V(CO)6稳定，为什么？6通常Ni不易氧化为

8、Ni3+,但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二 茂铁。7 写出下面反应的产物(1) Cr(CO) 6 + 丁二烯 f(2) Mo(CO) 6 + CH3CN f(3) Co(CO) 3(NO) + PPh 3f CpCo(CO) 2 + 双烯 f(5) ( 5 C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 f8 说明：酸配位体与洒己位体的成键特征，：酸配合物和起合物的异同。下列配位体哪些是t酸配位体，哪些是7配位体。CO C5H5 N2 CN PR3 AsR3 C6H6 C2H4 C4H6（ 丁 二烯）bipy phen高等无机练习题-无机化学反应机理1、举例说明极性共价键氢化物的水解反应机理2、乙硼烷在室温下很快水解，较高级硼烷水解较困难。为什么 ？3、碳原子容易形成很长的链，而硅则不能，为什么？4、GeH4、SnH4等不与水起作用，为什么？5、PtCl42-与试剂NH3和N02-作二次取代反应，由于所加入试剂前后不同，可有两 种 异构体生成。试解释其中的理由。（反位效应增加序列：NO