高量7-密度矩阵

1、114 密度矩阵密度矩阵14.1 纯态和混合态纯态和混合态 一、定义一、定义 1. 纯态：纯态： 如果量子系统的态可以用如果量子系统的态可以用Hilbert空间的一个矢空间的一个矢量来描写，这种态称为纯态。量来描写，这种态称为纯态。 两个纯态两个纯态 通过叠加可以得到另一个状通过叠加可以得到另一个状态态21| ,|2211|cc 显然显然 也是也是Hilbert空间中的一个矢量，故也是空间中的一个矢量，故也是纯态。纯态。|2注意：我们过去所讨论的是某一物理量的取值概率。注意：我们过去所讨论的是某一物理量的取值概率。2. 混合态：混合态： 如果量子系统所处的状态，由于统计物理的原因如果量子系统所

2、处的状态，由于统计物理的原因或量子力学本身的原因无法用一个态矢量来描写，或量子力学本身的原因无法用一个态矢量来描写，系统并不处在一个确定的态中，而是有可能处在系统并不处在一个确定的态中，而是有可能处在1|1p2p这种状态没法用态矢量来表示，称为混合态。这种状态没法用态矢量来表示，称为混合态。2|2211|cc)2, 1(,|naAnnn:1a21| c:2a22| c3 比如，一个系统处在 态的概率为 ，处于 态的概率为 。系统的这个态目前还无法作简单的描写，只能用下面的写法来描述这个态1|2|1p) 1(212 ppp:|11p2p:|2二、物理量二、物理量A在纯态和混合态中的平均值在纯态和

3、混合态中的平均值 通过研究这个问题看纯态与混合态的区别。通过研究这个问题看纯态与混合态的区别。2211|cc对于纯态对于纯态42211|cc)2, 1(,|naaaAnnn假设假设则在上述纯态中，物理量则在上述纯态中，物理量A取取 值的概率是值的概率是ia222112|cacaaiii而在混合态中，若系统处在而在混合态中，若系统处在 态，则态，则A取取 的概率的概率幅是幅是 。若系统处在。若系统处在 态，则为态，则为 。1|ia1|ia2|2|ia系统既然以概率系统既然以概率 处于处于 态，以概率态，以概率 处在处在 态，态，那么那么A取取 的概率为的概率为 1p1|2p2|ia222121|

4、papaii这与上式显然不同。这与上式显然不同。5具体到具体到X表象，若纯态的态函数为表象，若纯态的态函数为2211)()()(cxcxx则混合态的态函数可写成则混合态的态函数可写成2211:)(:)(pxpx粒子处于粒子处于 点的概率在纯态中为点的概率在纯态中为0 x220210120|)()(| )(|cxcxx而在混合态中为而在混合态中为22021201| )(| )(|pxpx6 前者是概率幅的相加而后者则是概率本身的相加。前者是概率幅的相加而后者则是概率本身的相加。我们说微观粒子表现波动性，正是指相干叠加而言。我们说微观粒子表现波动性，正是指相干叠加而言。 由此可以看出，在纯态中两个

5、态由此可以看出，在纯态中两个态 和和 发生发生干涉现象，而混合态则不发生干涉，各自表现出自干涉现象，而混合态则不发生干涉，各自表现出自己的位置概率。所以两个态形成纯态是相干叠加，己的位置概率。所以两个态形成纯态是相干叠加，而形成混合态是不相干叠加。而形成混合态是不相干叠加。1|2| 而在纯态中，而在纯态中， 两态叠加已形成一个新态，两态叠加已形成一个新态，它原则上已不再原封不动具有原来两个态的性质了。它原则上已不再原封不动具有原来两个态的性质了。21| ,| 在混合态中，系统有一定的概率处于在混合态中，系统有一定的概率处于 态。当态。当它处于此态时它处于此态时, ,它具有它具有 态所有的全部性

6、质态所有的全部性质. .对于对于态也是一样。态也是一样。1|1|2|7三、两点说明三、两点说明1.有时会看到一种解释，说在 所表现的纯态中，“ 是系统处于 态的概 率， 是处于 态的概率”，这种说法是不 对的。2211|cc21|c1|22|c2| 若把 分别换成 ，这倒是对混合态 的正确理解。2221| ,|cc21, pp 纯态是一个全新的态，处于纯态的系统，不再 有可能处于 态或 态。2|1|82. 如果在 中， 都是某 算符A 的本征态，本征值分别为 ，则在纯态 中物理量 A 取值 的概率确是 。2221| ,|cc2211|cc21| ,|21,aa21,aa 但物理量取 或 的概率

7、并不等于系统处于 态和 态的概率。系统处于 态中， 不见 得取 值。2a1|2|1|1a1a比如算符B仍有取值 的概率。对于纯态来讲，系统就是处于 态，不存在“系统处在某态的概率”这一概念。1b|就看测哪一个力学量。9 从统计规律性的角度看，由纯态描写的统计系综称为纯粹系综，而由混合态描写的统计系综称为混合系综。 下面看如何用一个单一的数学量来描述混合态。14.2 密度算符与密度矩阵密度算符与密度矩阵一. 密度算符1. 定义定义纯态纯态中的中的定义定义 设设 是是Hilbert空间中的一个归一化的矢量，空间中的一个归一化的矢量，用其来描写状态用其来描写状态 ，则，则A在在 态中平均值可写为态中

8、平均值可写为| AA系综系综（ensembleensemble）：在一定的宏观条件下，大量性质和结构）：在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统的集合。完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统的集合。10密度算符与概率的关系密度算符与概率的关系 取一组基矢 ，利用其完全性关系 有|n1|nnnnnAn|nAnnA|这是一个新算符 ， 称为密度算符。它由态矢量完全确定。|注意构造密度算符时必须注意使用归一化的态矢量。我们再来看物理量A在 态中取值 的概率|ia2|iiawiiaa|iiaa|这个概率是密度算符 在本征态 中的平均值。ia|定义|)tr

9、(AA此时11)7 .14(|)5 .14()tr(|2iiiiaaaWAAA 由以上两式可知，对于纯态由以上两式可知，对于纯态 ，凡是能用态矢，凡是能用态矢给出的信息，都可以同样用密度算符给出的信息，都可以同样用密度算符 给出。因此给出。因此是可以完全代替态矢量来描写纯态的另一种数学量。是可以完全代替态矢量来描写纯态的另一种数学量。|混合态中的混合态中的定义定义取如下一般的混合态取如下一般的混合态1:)(:)(2211iippxpx先求物理量先求物理量A在此混合态中的平均值。在此混合态中的平均值。12 在混合态中，一个物理量求平均值要通过两次平均手续： （2）统计物理平均 求出各量子平均以不

10、同的概率 出现时的平均，即ip （1）量子力学平均 求出A在每一个 中的平均值 ；iiA|i|iiiiApA| 同样利用一组基的完全性关系，有13niiiiAnnpA|如果令) 1(|iiiiiipp称为混合态的密度算符或统计算符。niiiinpAn|niiiinpAn| 同样，在混合态中物理量A取值 的概率应为量子力学的概率与统计物理的概率乘积之和，即ja)tr(AA则14iiijjpaW2|iijiijpaa|jjaa|在混合态中测在混合态中测A的平均值的平均值在混合态中测在混合态中测A得得 概率概率ja上式连同式上式连同式)tr(AA 与纯态情况下的形式一样，只不过混合态的密度算与纯态情

11、况下的形式一样，只不过混合态的密度算符是符是参与混合的那些纯态的密度算符的加权平均参与混合的那些纯态的密度算符的加权平均。iiiiiipp) 1(|15来表示混合态方便多了。同时可以看到，纯态是混来表示混合态方便多了。同时可以看到，纯态是混合态的一个特殊情况。合态的一个特殊情况。 至此，我们找到了密度算符至此，我们找到了密度算符 这个量取描述混合这个量取描述混合态，态， 是是Hilbert空间中的一个算符，这比用下式空间中的一个算符，这比用下式1:|:|2211iippp16方程的推导方程的推导2. Liouville方程方程 在在HP空间中，态矢量空间中，态矢量 不含时，因此密度算符不含时，

12、因此密度算符是一个不随时间而变的算符是一个不随时间而变的算符H|iiHiHiHp|在在SP空间中，密度算符则是一个含时算符空间中，密度算符则是一个含时算符iiSiSiSp|利用薛定谔方程利用薛定谔方程SStHtti)(|)(|对上式进行求导，可得密度算符随时间变化的规律对上式进行求导，可得密度算符随时间变化的规律17这就是密度算符的运动方程，称为这就是密度算符的运动方程，称为Liouville方程。方程。注意此式的形式与注意此式的形式与HP中描述物理量算符的运动方程中描述物理量算符的运动方程)(,)(tAHtAtiHHH有所不同。有所不同。iiSiSiiSiSiSttpttpttitti| )

13、()(| )()(|)(iiiSiSiiSiSiHtpttptH| )()(| )()(|iiSiSiiSiSiHtpttptH| )()(| )()(|)(,tHS18注意到迹的运算：注意到迹的运算：方程的应用举例方程的应用举例 可以利用可以利用Liouville方程计算一个不显含时间的物理方程计算一个不显含时间的物理量量 在混合态中的平均值在混合态中的平均值 随时间的变化随时间的变化SASAtrA,BC=tr(ABC-BAC)=tr(BCA-BAC) =trB(CA-AC)=trBC,A这正是初量中所学的公式这正是初量中所学的公式力学量的平均值随时间力学量的平均值随时间的变化的变化。SSA

14、tHii)(,1tr则有则有)(trSSSAttiAtiSSAtti)(trHAtSS,)(trHAS,193. 密度算符的性质密度算符的性质对一个一般的混合态对一个一般的混合态1, |iiiiiipp 其中其中 是参与构成混合态的那些态，是参与构成混合态的那些态， 是相应的权重。是相应的权重。), 2 , 1(| iiip 通常通常 是系统哈密顿的各个本征态，因此是系统哈密顿的各个本征态，因此 构成一组基矢。构成一组基矢。i|i 但当哈密顿有简并本征值时但当哈密顿有简并本征值时, , 未必是互相正交的未必是互相正交的, ,所以在下面混合态性质的讨论和证明中，尽可能不用所以在下面混合态性质的讨

15、论和证明中，尽可能不用互相正交的条件，也不要求它们一定线性相关，只要互相正交的条件，也不要求它们一定线性相关，只要求它们是归一化的。求它们是归一化的。i|对于纯态对于纯态iip |,|20密度算符的迹密度算符的迹有有1tr证明证明取一组基取一组基 ,利用完全性关系利用完全性关系|n1|nnn有有niiiinpn|triiiip|niiiipnn|1iipnijjjjiiinppn|tr2nijjjiiijppnn|ijjijiijpp|state)mixed(for1state)pure(for1tr221ijjjiipp2|不重叠 因为当因为当 时时ji 1|2jjjjjipp又又1ip所以

16、所以)(1tr2混合态iip)0(如果二者正交，则为对于对于ijjijiijpp|tr222而当而当 时，这是个纯态，显然时，这是个纯态，显然ji 1从另一方面讲，若是个纯态，并用从另一方面讲，若是个纯态，并用 表示，则表示，则|,|2那么那么nnn|tr22显然上述证明不论显然上述证明不论 是否两两正交都是成立的。是否两两正交都是成立的。|iijjjiipp22|trnnn|1| iiiipp2trnnn|23密度算符的密度算符的厄米性厄米性 若若K表象的基矢为表象的基矢为 ，则密度算符的矩阵，则密度算符的矩阵元（后面还要介绍）可写为元（后面还要介绍）可写为| mnnmmn|所以密度算符是厄

17、米算符。所以密度算符是厄米算符。由此引出第三个性质：由此引出第三个性质：iiiinpm|iiiimpn*|iiiinpm*|*|mnmn24厄米算符本征矢量的混合态的性质厄米算符本征矢量的混合态的性质1)若混合态是由一系列相互正交态构成，即若混合态是由一系列相互正交态构成，即 对一切对一切i, j 成立，则密度算符成立，则密度算符 的本征矢量就是参与的本征矢量就是参与 构成此混合态的那些态构成此混合态的那些态 ，而相应的本征值就是，而相应的本征值就是 权重权重 ，即，即ijji|i|ip)22.14(|iiip证明证明jijjjip|iijijjjpp|对于对于 不是两两正交的情况，这一性质不

18、成立。但不是两两正交的情况，这一性质不成立。但在这种情况下，密度算符仍是厄米算符，因而肯定有在这种情况下，密度算符仍是厄米算符，因而肯定有一系列本征矢一系列本征矢, 并设为并设为 ,相应的本征值为相应的本征值为 ，即，即|ip|25p|则密度算符则密度算符 肯定可以写成肯定可以写成|p而作为厄米算符的本征矢，而作为厄米算符的本征矢， 肯定彼此正交。肯定彼此正交。|2)由前面的讨论可知，当参与构成混合态的各态由前面的讨论可知，当参与构成混合态的各态 （参与态）不全正交时，我们还可以用另外一套正交（参与态）不全正交时，我们还可以用另外一套正交 的参与态的参与态 构成一个相同的密度算符。构成一个相同

19、的密度算符。|i|问题：这两组混合态是否相同的态？问题：这两组混合态是否相同的态？两种看法：两种看法： 1从实验角度看，从实验角度看， 与与 两式所表示的是分别由两套不同的参与态构成的两式所表示的是分别由两套不同的参与态构成的 混合态，当然是不同的态；混合态，当然是不同的态；iiiip|p26 从理论角度看，对于这两个混合态，量子力学所从理论角度看，对于这两个混合态，量子力学所 能得到的信息又是完全一样的。从密度算符上完能得到的信息又是完全一样的。从密度算符上完 全无法判别它们的不同，因此又可以认为是同一全无法判别它们的不同，因此又可以认为是同一 个混合态。我们采用后一种看法。个混合态。我们采

20、用后一种看法。2 3一个密度算符为一个密度算符为 的混合态，可以用不同参与态的混合态，可以用不同参与态 以不同权重构成以不同权重构成, 但若要求参与态彼此正交但若要求参与态彼此正交, 则只则只 有一种构成方式，这时参与态就是有一种构成方式，这时参与态就是 本征态。本征态。 这样很自然地产生一个问题：能否只用一组基矢这样很自然地产生一个问题：能否只用一组基矢 作为参与态，把系统所有的混合态表现出来？作为参与态，把系统所有的混合态表现出来？|m从混合态中能得到什么量子力学信息？从混合态中能得到什么量子力学信息？如如 某一力学量在其中取某个本征值的概率。某一力学量在其中取某个本征值的概率。27 用完

21、全性关系用完全性关系 作用于作用于 的左右两边，有的左右两边，有1|mmmiiiip|我们试一下：我们试一下：即即 必须满足两个必要条件，即必须满足两个必要条件，即mmpmmiiiimmmmmpmp| | 令令这样这样mmmmmpm|1)tr(,*mmmmmmpppmmiiiimmpmm| |mmmmmm|则则28mmmmmpm| 由以上三式可见，用一组正交基表现一个系统的全由以上三式可见，用一组正交基表现一个系统的全部混合态是可能的。部混合态是可能的。 一个系统的任何混合态都可以用任何一组正交基表一个系统的任何混合态都可以用任何一组正交基表示成如下形式示成如下形式iiimiiimmmpCpC

22、p; 1,*mmmmmpm|1)tr(,*mmmmmmpppmmiimiCmC1|,|229这个形式的密度算符可以认为是形式这个形式的密度算符可以认为是形式的推广。这时的推广。这时 不一定是混合态的参与态。不一定是混合态的参与态。iiiip|m当当 是参与态时是参与态时, ,(14.27), ,(14.27)恢复为上式。恢复为上式。|mmmmmmpp)27.14(|mmmmmpm) 1(|iiiiiipp 当系统的混合态的参与态不是当系统的混合态的参与态不是 , 而是其它正交而是其它正交基或是不完全正交的一组态时，系统的混合态就要用基或是不完全正交的一组态时，系统的混合态就要用(14.27)表

23、示。式中的表示。式中的 可以看成是可以看成是 的推广。的推广。|mmmpip其实其实 就是以就是以 为基的密度矩阵。为基的密度矩阵。mmp|m30二. 约化密度矩阵1. 定义定义 密度算符在一个具体表象中的矩阵表示称为密度密度算符在一个具体表象中的矩阵表示称为密度矩阵。在矩阵。在SP表象中，密度矩阵是含时的，而在表象中，密度矩阵是含时的，而在 HP表象中则是不含时的。表象中则是不含时的。 设设K表象的基矢为表象的基矢为 ，则，则K表象中的密度表象中的密度矩阵为矩阵为| mnnmmn|)16.14(|iiiinpm31 常常用到常常用到位置表象位置表象中的密度矩阵。这时密度矩阵中的密度矩阵。这时

24、密度矩阵是以是以 连续编号的连续矩阵：连续编号的连续矩阵：xx , xxxx| 其迹为其迹为iiiixpx| )17.14()() (*iiiixpx)18.14(dtrxxx 如果参与构成混合态的都是物理量如果参与构成混合态的都是物理量K的本征态，的本征态，则这个混合态在则这个混合态在K表象中的密度矩阵是对角矩阵，表象中的密度矩阵是对角矩阵，其对角元是相应的本征值其对角元是相应的本征值 。ip32 2. 2.约化密度矩阵约化密度矩阵 常常有这样的情况，有一个大系统，而希望求平均常常有这样的情况，有一个大系统，而希望求平均值的那个物理量只与系统的一部分有关。例如在粒子值的那个物理量只与系统的一

25、部分有关。例如在粒子1, 2构成的系统中，希望求粒子构成的系统中，希望求粒子1的某一物理量的某一物理量 F(1)的的平均值。这时上述所有的内容仍旧适用。不过可以做平均值。这时上述所有的内容仍旧适用。不过可以做一些简化。一些简化。 对上述提到的双粒子系统，设粒子对上述提到的双粒子系统，设粒子1和和2各有一组基各有一组基矢矢 。则在。则在1, 2两粒子空间的直积空间中，两粒子空间的直积空间中，系统态矢的一般形式为系统态矢的一般形式为|,|miimimmic|为使为使 归一化，系数归一化，系数 应满足应满足|imc1|2imimC33iimmmiimmimiCC*|处于纯态处于纯态 时，系统的密度算

26、符是时，系统的密度算符是|则密度矩阵元则密度矩阵元 是是immi, )31.14(*, immiimmiCC现在求粒子现在求粒子1的某物理量的某物理量F(1)的平均值：的平均值：) 1 (tr) 1 (FF|) 1 (|njnjnjF| ) 1 (|njjnnjnjnjnjF比较式比较式mmmmmm|34即即njnnjjjjjFF| ) 1 (|) 1 (令令2tr|) 1 (nnn 的意思是只对粒子的意思是只对粒子2取迹，取迹后的取迹，取迹后的 仍是粒子仍是粒子1空间的算符，称为描写粒子空间的算符，称为描写粒子1的约化密度算符；的约化密度算符；2tr) 1 (它在粒子它在粒子 1的某一表象（

27、例如以的某一表象（例如以 为基矢的表象）为基矢的表象）中的矩阵，称为粒子中的矩阵，称为粒子1的约化密度矩阵。的约化密度矩阵。|ijjnnnjnjnnjjF| ) 1 (|jjnjnnjjjF| ) 1 (| ) 1 (|njjnnjnjnjnjF35这一表示完全与粒子这一表示完全与粒子2无关，是一个只在粒子无关，是一个只在粒子1空间中空间中的关系。的关系。)1 () 1 (tr) 1 (1FF即即 由上式可知，在一个双粒子系统中，只讨论一个粒由上式可知，在一个双粒子系统中，只讨论一个粒子的物理量的平均值，其关系与粒子子的物理量的平均值，其关系与粒子 1 处于一个单粒处于一个单粒子状态子状态 时

28、的一样。时的一样。) 1 (jjjjjjFF| ) 1 (| ) 1 (|) 1 (| ) 1 () 1 (|jjjF这样这样F(1)的平均值成为的平均值成为36nnn|) 1 (mmniinmiimmimmiCC*|*|iiininniiCC这是一与式这是一与式 相同类型的密度算符。相同类型的密度算符。mmmmmpm|nnmiimmiiimmminCC|*可知可知由式由式,tr|) 1 (2nnniimmmiimmimiCC*|37 14.3 例题例题关于自旋态的例子关于自旋态的例子例例1 设设 是自旋是自旋 的本征态，分别对应于本征的本征态，分别对应于本征 值值 ，比较下列的纯态和混合态，

29、比较下列的纯态和混合态| ,|2,2zS纯态纯态:23,21,23|21|11CC混合态混合态:43,|41,|pp解解: 我们取我们取 表象，设表象，设zS10|01|38（1）纯态）纯态:2321|4343434123212321|利用利用10012,002,01102zyxSiiSS可以算出可以算出xxSStr4343434101102tr43414343tr24339注意：与通常方法所算出的平均值一样。注意：与通常方法所算出的平均值一样。同理可得同理可得41tr, 0trzzyySSSS（2）混合态）混合态:iiiip|431010410101430041由此算出由此算出41tr, 0

30、trzzyySSSStrxxSS 043004101102tr041430tr243xS40（3）讨论）讨论 由所得结果可明显看出，混合态确是两个态的由所得结果可明显看出，混合态确是两个态的不相干叠加：在混合态中保存了原有两态的特点，不相干叠加：在混合态中保存了原有两态的特点，如在如在 态中，态中， 的平均值均为零，即的平均值均为零，即| ,|yxSS ,001102010110201|xxSS在这两个态的混合态中，在这两个态的混合态中， 平均值仍保持为零，平均值仍保持为零，而而 的平均值为原两态的加权平均，即的平均值为原两态的加权平均，即yxSS ,zS001020100201|iiiSSy

31、y41所以可以说，处于混合态中的粒子，以权重所以可以说，处于混合态中的粒子，以权重 处于处于 态中，以权重态中，以权重 处于处于 态中。态中。pp|zzzSpSpS483810108301018101001210430110012014142因此不能说，处于纯态中的粒子因此不能说，处于纯态中的粒子“部分地处于部分地处于 态，态，部分地处于部分地处于 态态”。| 可见当讨论两个态叠加成一个纯态时，仅仅用一个可见当讨论两个态叠加成一个纯态时，仅仅用一个算符（如算符（如 ）的本征态为例来说明是不够的。只有用）的本征态为例来说明是不够的。只有用一个算符（如一个算符（如 ）的两个非本征态才能明显看出纯态

32、）的两个非本征态才能明显看出纯态与同权重的混合态的不同。与同权重的混合态的不同。zSxS而纯态则不相同而纯态则不相同. 本例的纯态有意选择本例的纯态有意选择 ， 的平均值与混合态相同。但两个态叠加后出现了原的平均值与混合态相同。但两个态叠加后出现了原态中都没有的性质态中都没有的性质: 叠加态中叠加态中 平均值不再为零。平均值不再为零。pcpc2221,zSxS43i0|,01|把表象基矢稍微改变一下，给把表象基矢稍微改变一下，给 换一相因子，取换一相因子，取|在则纯态的密度矩阵发生很大变化：在则纯态的密度矩阵发生很大变化：i232123|21|4343434123212321iiii由此得出由

33、此得出41,43, 0zyxSSS44平均值也发生了很大变化，显然已经不是原来那个纯平均值也发生了很大变化，显然已经不是原来那个纯态了。此时混合态的密度矩阵为态了。此时混合态的密度矩阵为iiiip|4300410101ii430041100043000141可见并没有发生变化。这就是说，在相干叠加构成纯可见并没有发生变化。这就是说，在相干叠加构成纯态时，两个态的相因子非常重要。态时，两个态的相因子非常重要。 严格来说，本例开头问题的提法是不完全的，因为严格来说，本例开头问题的提法是不完全的，因为只给出了只给出了 ，而没有给出其相对相位。选择基，而没有给出其相对相位。选择基矢时必须连同相位一起选

34、定。矢时必须连同相位一起选定。| ,|45是密度算符，其本征矢量与本征值很容易算出为是密度算符，其本征矢量与本征值很容易算出为解：这个态的密度矩阵是解：这个态的密度矩阵是0101211121112121可以算出可以算出. 143tr, 1tr2)37.14(111341例例2 研究下列混合态研究下列混合态)36.14(21,01|21,1121|1211pp46例例3 讨论一个约化密度矩阵。设有一个双粒子系统，讨论一个约化密度矩阵。设有一个双粒子系统，第一个是第一个是电子电子，第二个是，第二个是质子质子。设在二粒子自旋空间。设在二粒子自旋空间的直积空间中，的直积空间中，4个基矢的次序及定义如下：个基矢的次序及定义如下：(14.38)式所表示的混合态，其密度矩阵是式所表示的混合态