锂离子电池粘结剂总结ATLCATL课件

锂离子电池粘结剂简介ATL&CATL12022/12/24锂离子电池粘结剂简介ATL&CATL12022/12/21主要内容锂离子电池粘结剂简介粘结剂的定义及技术要求粘结剂作用机理粘结力的影响因素粘结剂的评估方法常用阴极&阳极粘结剂粘结剂应用常见问题及解决思路2主要内容锂离子电池粘结剂简介2粘结剂作用机理粘结机理粘接是一种界面现象，包括两个过程：先润湿，再产生粘结力。润湿是粘接的先决条件。

润湿性润湿是液体在固体表面的均匀铺展现象，反映了液体与固体之间的亲和性。润湿主要由表面张力引起，对液体称为表面张力，对固体则称为表面能。3粘结力化学作用粘结力：吸附理论、扩散理论、静电理论及化学键理论物理作用粘结力：机械结合理论①Ƴs是固体的表面张力（能）;ƳSL=固液间的界面张力；ƳL=液体的表面张力。θ是润湿角，也称接触角。②θ=0°表示完全润湿；θ<90°润湿良好；θ>90°润湿不好；θ=180°表示完全不润湿；粘结剂作用机理粘结机理3粘结力①Ƴs是固体的表面张力（能粘结剂作用机理吸附理论粘结剂分子通过布朗运动向被粘接物体表面移动扩散，当粘结剂与被粘物分子间距达到10埃时，便产生了分子之间的作用力，即范德华力，使得胶黏剂与被粘结物结合更加紧密。

扩散理论适当降低粘结剂的分子量有助于提高扩散系数，改善粘接性能。静电理论当金属和非金属材料紧密接触时，金属容易失去电子，而非金属容易得到电子，这样就在界面产生接触电势，形成双电层产生静电引力。化学键理论离子键力、共价键力、配位键力机械结合理论粘结剂在不平的被粘物表面形成的机械互锁力。4粘结剂作用机理吸附理论4粘结力的影响因素粘结力的衰减原因

界面粘接的影响因素如何获得最大的界面粘接力5粘结力的影响因素粘结力的衰减原因5粘结力的影响因素粘结力的衰减原因外力对粘结力的破坏：剪切、正拉、杠杆力或劈裂力、剥离力；粘结界面消失，粘结面积减少（Substratefailure）；粘结点被其他物质所污染与取代（Adhesionfailure）；粘结剂分子链被破坏（Cohesionfailure）6粘结力的影响因素粘结力的衰减原因6粘结力的影响因素界面粘接的影响因素被粘接基材的性质(金属,塑料,橡胶,陶瓷等材料的表面能)；Al（840J/m-2）、Cu（1103J/m-2）、铁（钢）（1800J/m-2）被粘接界面的微观状况(平面，曲面，粗糙度，被污染状况等)；粘结剂的不同特性相对分子量大小及其分布：润湿能力和内聚强度分子极性：一般介电常数3.6以上为极性材料，2.8-3.6为弱极性材料，2.8以下为非极性材料。极性大的粘结剂适合粘结极性大的材料，极性小的粘结剂适合粘结极性小的材料。SBR:1.5-2.5；PVDF:7.2；PI:3.0-4.0；PA:4.1；PAN：6.5分子的交联度：流动性、润湿及扩散能力结晶性能化学活性处理工艺：粘结时施加的压力、时间、温度，交联剂与增粘剂的使用等；粘接剂的使用环境：温度,湿度,化学环境,pH,紫外线老化等；7粘结力的影响因素界面粘接的影响因素7粘结力的影响因素如何获得最大的界面粘接力提高被粘固体的表面能：对被粘固体表面进行处理，清洗污染物，或者表面进行化学、物理处理以提高其表面能，如对被粘材料涂底胶，表面离子处理等；机械铆合作用：适当增加被粘固体的表面粗糙度；尽量取得较高的粘结接触面积：提高粘结的时间：胶需要时间流动与铺展；提高温度：高温可以促进胶的润湿与流动；表面处理：增加被粘固体的粗糙度；压力：促进胶的润湿与流动，避免界面气泡；化学修饰：在被粘固体表面化学修饰上可以与粘结剂发生化学反应的官能团；针对不同被粘结材料选用不同的粘结剂；8被粘固体比表面积过大，胶被吸附过多，起到有效粘结的胶过少，则粘结力会相应下降；粘结力的影响因素如何获得最大的界面粘接力8被粘固体比表面积过粘结剂的评估方法粘结剂评估的基本流程及评估项目（P37）9粘结剂材料状态物化性能浆料性能极片性能电芯测试量产/实验料？固含量/粒径/PH/粘度TG/DSC电化学稳定性（CV）El.Uptaking过滤/涂布/浆料稳定性能极片外观/韧性粘结力/内聚力1C/1CCapacity@25℃DCR@-25,25℃H/LTempRate@25℃Calendarlife-FreeCalendarlife+600N夹具CyclelifeCyclelife-FreeCyclelife+600N夹具低温析锂试验YesNO数据反馈与改进NOYes验证…粘结剂的评估方法粘结剂评估的基本流程及评估项目（P37）9粘结剂的评估方法剥离强度测试---粘结力/内聚力一般常用粘接力Adhesion与内聚力Cohesion来衡量粘结强度。Adhesion是存在于两个表面之间的吸引力，而Cohesion是粘结剂自身分子间的吸引力、聚集力。10Adhesion-180°剥离实验极片粘结力主要指极片(或Binder)与集流体(Al/Cu箔)之间的粘结力。Cohesion-180°剥离实验极片内聚力主要指极片内部之间的粘结力。F压敏胶极片绿胶测试条件：1.压敏胶宽度：20mm；2.入口力：0.1N；3.测试速率：50mm/min4.极片真实内聚力<绿胶粘结力<极片粘结力剥离测试前，极片需烘干粘结剂的评估方法剥离强度测试---粘结力/内聚力10Adhe粘结剂的评估方法测试方法1-扣电11Binder离子电导率测试扣电测试：1.EIS测试：

频率范围1~500KHz，

振幅：5mV，测试温度：RT；2.Binder膜片厚度：20~200um；3.电解液：FY82-3；弹簧垫片钢片Binder钢片Cufoil隔离膜弹簧垫片钢片钢片Cufoil隔离膜R0RawRctΔRct=RawRct-R0BinderL/mmL-Mean/mmA/mm2RawRct/OhmΔRct/Ohmσb/S·cm-1Mean-σb/S·cm-1007SBRSample10.1580.1640.1570.1580.1600.1494153.93862.44438.0472.551E-043.667E-04Sample20.1400.1330.1380.1440.1380.1286153.93849.30424.9073.354E-04Sample30.1100.0960.0820.1170.1130.0936153.93860.76836.3711.672E-04Sample40.1840.1830.2170.2050.2020.1882153.93841.63817.2417.091E-04BI-4Sample10.0380.0380.0360.0400.0380.0280153.93865.87741.484.385E-053.992E-05Sample20.0470.0430.0430.0420.0420.0334153.93874.31149.9144.347E-05Sample30.0370.0390.0400.0400.0380.0288153.93866.72342.3264.420E-05Sample40.0620.0500.0490.0600.0620.0466153.938131.84107.4432.817E-05主要问题1.粘结剂干膜样品制备困难：膜厚控制，膜片均匀性及平整性，扣电组装过程中膜片受力均匀性；2.IMP数据一致性较差（直接与膜片制备相关）粘结剂离子电导率σb为：

σb=L/(ΔRctA)Rct--电荷转移阻抗A--AreaofbinderfilmL--Thicknessofbinder粘结剂的评估方法测试方法1-扣电11Binder离子电导率测粘结剂的评估方法测试方法212Binder离子电导率测试用扭力板手控制压力，但是力还是难恒定。测试方法3粘结剂离子电导率σb为：

σb=L/(ΔRctA)Rct--电荷转移阻抗A--AreaofbinderfilmL--Thicknessofbinder试样夹在中间，不受力，但是夹具本身阻抗较大，分辨力略差。粘结剂的评估方法测试方法212Binder离子电导率测试用扭粘结剂的评估方法吸液能力测试高分子的溶度参数和电解液溶剂的溶度参数接近，会较容易溶胀，甚至溶解在电解液中；同样对同一种交联高分子，如果交联度低，较易溶胀；高分子溶胀的微观表现是分子链的均方末端距增大、弹性密度下降，宏观上表现为体积和重量增大，强度变差。13测试条件：1.测试前，胶膜需烘干（85℃）2.电解液浸泡温度：60℃；电解液：E20；3.称重时，用无尘纸擦干膜片表面，24h测试一次，持续测试10天；粘结剂的评估方法吸液能力测试13测试条件：粘结剂的评估方法电化学稳定性测试一般要求binder可以耐受0-5V的电压。电化学稳定性好的binder不仅可以在正负极中应用，也可以涂覆于隔膜，应用在高电压体系。14测试方法---扣电：1.测试工具：电化学工作站2.测试条件：T=25±1℃；RH=65±5%3.测试步骤：

①扣电制作：将binder涂覆在不锈钢表面（厚度>100um）；②扣电测试：测试电压范围：0-5V，测试速度：0.5mV/s③结果：在0-5V电压范围内，CV曲线如果未发现峰，表面Binder不会被氧化或者还原；SBR不适合于高电压阴极粘结剂的评估方法电化学稳定性测试14测试方法---扣电：SB粘结剂的评估方法极片柔韧性测试---卷针法对锂离子电池来说，正负极极片相当于活性材料和Binder的复合材料，Binder的柔韧性直接影响到极片的柔韧性；极片的弯折部分往往是Binder柔韧性表现最突出的部位，因此可以利用不同直径的卷针来测试。15测试方法：1.测试工具：卷针（直径：1mm、1.2mm、1.5mm、2mm、3mm）2.测试条件：T=25±1℃；RH=65±5%3.测试步骤：

①卷针卷绕：取冷压后的极片，从最大号卷针开始（3mm），依次将极片绕过卷针，绕过卷针部分用力对齐；②显微镜观察：物镜对准弯折的尖头部位，放大倍数100倍，观察是否有裂纹。粘结剂的评估方法极片柔韧性测试---卷针法15测试方法：粘结剂的评估方法Binder上浮表征16涂布过程中，极片上下受热不均匀对流现象毛细孔现象Binder上浮SBR作为憎水性很强的高分子，空气也是憎水性的，两者亲和性非常好，以至于SBR不会重新回到水中，而残留在表面；溶剂型binder由于溶解在水或NMP中，不会出现相似的问题，上浮反而不显著；Binder上浮主要影响因素：干燥温度；干燥速度；粘结剂的评估方法Binder上浮表征16涂布过程中，极片上下粘结剂的评估方法Binder上浮表征---染色法针对SBR粘结剂，可以采用OsO4对含不饱和键化合物进行染色；17测试方法：1.测试工具：EPMA（ElectronProbeMicroAnalyzer）2.测试条件：T=25±1℃；RH=65±5%3.测试步骤：

①染色：使OsO4与极片中的SBR进行反应；②观察：用EPMA对Os进行mapping分析，浓度由低到高，用蓝色，绿色，黄色，红色表示粘结剂的评估方法Binder上浮表征---染色法17测试方法粘结剂的评估方法Binder上浮表征---热重分析法可以利用高温（600℃）热失重来表征Binder的相对分布含量；18测试方法：1.测试工具：热重分析仪2.测试条件：T=25-600℃；3.升温速度：10℃/min；4.测试步骤：

①制样：a.上层：表面用绿胶进行粘接，然后撕掉绿胶，剥离层厚度至少要超过膜片厚度(不包括集流体)的5%（如<5%,可反复剥离）；b.下层：用压敏进行粘接，残留在集流体上的膜片厚度应该至少占膜片总厚度的5%以上；②测试：热重分析，25-600℃热重测试示意图粘结剂的评估方法Binder上浮表征---热重分析法18测试常用阴极&阳极粘结剂常用阴极binder---PVDF聚偏氟乙烯PVDF，Poly(vinylidenefluoride)主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯与其他化合物的共聚物。PVDF是结晶性聚合物，结晶度一般为50％左右，熔融温度在140-180℃之间。由于C-F键长短，键能高(486kJ/mol),故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化学腐蚀性、耐高温性，特别是在碳酸酯类溶剂(EC、DEC、DMC等)中稳定性好。19PVDF主要种类：均聚类PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900,5130等；共聚物类PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。常用阴极&阳极粘结剂常用阴极binder---PVDF19P常用阴极&阳极粘结剂PVDF合成方法通常由偏氟乙烯通过悬浮聚合或乳液聚合而成，反应方程式如下所示：CH2=CF2→(CH2CF2)n分子量对PVDF的影响不同聚合度的VDF均聚物，其熔点温度差异不大；但PVDF分子量的大小会影响其在溶剂中的溶解难易程度。在一定分子量范围内，分子量的提高有助于粘结力和内聚力的提高；改性对PVDF结晶度/溶胀度影响掺杂的-HFP量越多，其结晶度越低，导致熔点相应降低；结晶度降低，聚合物溶胀程度增大（甚至溶解）。20-HFP掺杂量0%(Kynar741)6%(Kynar2851)11%(Kynar2801)15%(Kynar2851)熔点/℃169155142135常用阴极&阳极粘结剂PVDF合成方法20-HFP掺杂量0%常用阴极&阳极粘结剂PVDF面临的问题与挑战21高loading厚涂布提高PVDF溶液悬浮能力提高粘结力在合适范围内提高分子量在PVDF上接枝极性基团过高分子量(>150W)对粘结力的提升效果不明显，但会造成更难溶解增加极片韧性掺杂、共聚，降低结晶度高电压阴极binder抑制NCM颗粒破碎改善包覆效果抗凝胶阴极binder包覆层厚度合适（<20nm）表面能较小聚合物选择具有络合基团-CN基的聚合物（络合作用）改善binder包覆效果及提高binder强度FreshCycled物理凝胶化学凝胶加入NMP或者适当升温水含量控制降低NCM表面游离Li接枝、改性非PVDF类常用阴极&阳极粘结剂PVDF面临的问题与挑战21高loadi常用阴极&阳极粘结剂常用阳极binder---SBRSBR（丁苯橡胶乳液）由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。常用的锂离子电池SBR粘结剂除上述两种单体外，通常都引入了新的功能单体，用以提高其离子电导率或粘附力。22丁二烯：软单体部分，接枝改性后，可增加粘结力。苯乙烯：硬单体，用以增加聚合物内聚力通过调节两种单体的比例从而能制备具有一定粘结力和模量的粘结剂。常用阴极&阳极粘结剂常用阳极binder---SBR22丁二常用阴极&阳极粘结剂SBR的种类丁苯橡胶乳液：由丁二烯和苯乙烯单体及其他功能单体聚合而成。如001SBR、007SBR、JZ-3、BZ-10等。苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯两种单体，丙烯酸酯单体种类较多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。如SD-3，酯基的存在，增加了binder与电解液的亲和性；另外，分子链中大量的电负性元素（具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散），从而使低温性能突出。丙烯酸酯类：又称纯丙乳液，一般会引入其他功能单体，如丙烯腈单体、含氟单体等。如JZ-1，JZ-1B等，可同时满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，因此具有很好的动力学性能。23常用阴极&阳极粘结剂SBR的种类23常用阴极&阳极粘结剂SBR在石墨电极中的分布24

在负极体系中，一般来讲CMC是会包覆于石墨表面存在，而SBR则是一颗一颗的分布于颗粒之间或者颗粒表面（如上图所示）常用阴极&阳极粘结剂SBR在石墨电极中的分布24常用阴极&阳极粘结剂SBR面临的问题与挑战低温性能：影响因素：聚合物中电负性元素含量：电负性元素如N、O等由于具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合解络反应，从而有利于锂离子的扩散。聚合物链段的可运动性：与聚合物的交联度、聚合物与电解液相容性有关。改善思路主链改性：引入溶度参数较大的功能单体，如丙烯腈等。但功能单体的比例需要控制，防止SBR在电解液中溶胀太大导致粘结力的下降以及电极导电网络的破坏。侧基改性：在侧链中引入极性基团，如羧酸盐，酰胺基团，氨基等。适当增加硬单体比例，提高SBR玻璃化转变温度。较硬的粘结剂（玻璃化温度高）有利于维持电极的结构，保持一定的孔隙率，提供足够的锂离子扩散通道。材料ECPCDECSBRPVDFPAN溶度参数((J/cm3)1/2)29.414.520.316-18~25~26常用阴极&阳极粘结剂SBR面临的问题与挑战材料ECPCDEC粘结剂应用常见问题及解决思路问题1：浆料沉降怎么办？原因分析：CMC种类（分子量、取代度）不合适或用量太少；捏合过程中CMC用量太多，导致游离在颗粒之间、起悬浮作用的CMC用量不足，导致浆料稳定性不好；高的机械剪切、浆料的酸碱性波动可能会导致SBR的破乳，从而使浆料沉降；解决思路换用或者搭配取代度高、分子量大的CMC，如WSC+CMC2200；增加CMC的用量（但要合适，否则电池低温性能可能受影响）；减少捏合的CMC用量，提高游离CMC的含量；SBR加入浆料体系之后，控制搅拌速度（≤800r/min）及搅拌时间；粘结剂应用常见问题及解决思路问题1：浆料沉降怎么办？粘结剂应用常见问题及解决思路问题2：浆料出现凝胶怎么办？原因分析：物理凝胶：阴极活性材料、SP、溶剂NMP已吸水，或环境中的水含量超标，导致分子链运动受阻，且相互缠结，降低了浆料的流动性，出现凝胶现象。化学凝胶：PVDF在碱基的高pH环境，高分子主链容易脱HF生成双键，同时浆料中存在的水分或者溶剂中的胺进攻双键，形成交联。解决思路物理凝胶：可通过严格控制原料和环境中的水分，浆料存储时采用适当速度搅拌加以控制。化学凝胶：来料（NCM、SP、NMP等）以及环境中水含量控制；来料降低NCM颗粒表面游离Li，以降低NCM材料的碱性；接枝改性。目前采用的接枝基团或改性基团多为乙烯基醚、六氟丙烯、四氟乙烯等单体。非PVDF类binder；粘结剂应用常见问题及解决思路问题2：浆料出现凝胶怎么办？粘结剂应用常见问题及解决思路问题3：涂布极片外观差怎么办？原因分析：粘结剂Tg较高，导致成膜温度高于涂布温度，成膜过程困难，导致表现出极片开裂的现象；Binder分子链间氢键作用太强，涂布、干燥过程中收缩严重，应力j较大，从而导致极片开裂。解决思路换用或搭配使用较低成膜温度粘结剂；增塑剂进行增塑，如PAA+EC，BI-4+EC等PAA粘结剂应用常见问题及解决思路问题3：涂布极片外观差怎么办？P粘结剂应用常见问题及解决思路问题4：冷压粘辊怎么办？原因分析：粘结剂Tg过低：粘结剂处于粘弹态，分子链运动剧烈，在冷压过程中趋向于粘附在冷压辊表面；粘结剂容易吸水：极片表面的-OH在一定程度上强化了其与不锈钢冷压辊间的作用力（氢键作用），；解决思路与高Tg聚合物配合使用的方法进行改善，如在现有配方基础上提高CMC的用量。可通过在干燥房冷压、冷压前开卷baking的方式尽量控制极片中的水含量；粘结剂应用常见问题及解决思路问题4：冷压粘辊怎么办？粘结剂应用常见问题及解决思路问题5：极片脱碳怎么办？原因分析：极片阶段脱碳：粘结剂Tg过高，极片脆性大导致脱碳（主链的柔性、取代基、构型、分子量、分子链间的相互作用）。循环过程中脱碳：聚合物交联度较低，粘结剂的耐电解液性能会较差。解决思路在聚合物中加入高沸点、低挥发性并能与其相互分散的小分子液体（增塑剂）进行增塑改性，如BI-4+EC。通过增加聚合物链段间交联点，从而提高粘结剂耐电解液浸泡能力，如JZ-1B。粘结剂应用常见问题及解决思路问题5：极片脱碳怎么办？粘结剂应用常见问题及解决思路问题6：电池高温胀气怎么办？原因分析：一般情况下，当聚合物分子中有较多极性官能团时，聚合物较容易吸收水分，水分在高温存储中会与锂离子发生反应，生成氢气。解决思路严格控制电芯中水分，高温高SOC化成工艺；SD-3在85℃存储时电芯容易产气，导致电池膨胀较大。通过将电芯水分控制在100ppm以下，和高SOC化成，高温存储问题得到了明显的改善。粘结剂应用常见问题及解决思路问题6：电池高温胀气怎么办？粘结剂应用常见问题及解决思路问题7：如何提高电池动力学性能？锂离子电池动力学性能实际上考察的是Li+在阴极和阳极中传输、扩散的能力，其中包含了其在阴、阳极极片中的扩散能力。解决思路合适的粘结剂种类。对于SBR类binder，一般情况下，Tg越大，其动力学性能越好。适当减少CMC的用量；在binder中引入造孔剂，提供良好的离子传输通道；Binder007SBRSD-3Tg/℃-1515粘结剂Tg温度越高，在宏观上表现为硬度越大，因此，在极片中可起到支撑作用，在颗粒间制造一定的孔隙，从而有利于锂离子在极片中的传输。粘结剂应用常见问题及解决思路问题7：如何提高电池动力学性能？致谢感谢孙（成栋）博、郑（义）工、魏（增斌）工、曹（政）工悉心的理论指导！感谢Binder组各位亲的鼎力相助！感谢P37项目组给我们提供的来之不易的平台！感谢大家的聆听！谢谢！33致谢感谢孙（成栋）博、郑（义）工、魏（增斌）工、曹（政）工悉Q&A？34Q&A？34ThanksThanks锂离子电池粘结剂简介ATL&CATL362022/12/24锂离子电池粘结剂简介ATL&CATL12022/12/21主要内容锂离子电池粘结剂简介粘结剂的定义及技术要求粘结剂作用机理粘结力的影响因素粘结剂的评估方法常用阴极&阳极粘结剂粘结剂应用常见问题及解决思路37主要内容锂离子电池粘结剂简介2粘结剂作用机理粘结机理粘接是一种界面现象，包括两个过程：先润湿，再产生粘结力。润湿是粘接的先决条件。

润湿性润湿是液体在固体表面的均匀铺展现象，反映了液体与固体之间的亲和性。润湿主要由表面张力引起，对液体称为表面张力，对固体则称为表面能。38粘结力化学作用粘结力：吸附理论、扩散理论、静电理论及化学键理论物理作用粘结力：机械结合理论①Ƴs是固体的表面张力（能）;ƳSL=固液间的界面张力；ƳL=液体的表面张力。θ是润湿角，也称接触角。②θ=0°表示完全润湿；θ<90°润湿良好；θ>90°润湿不好；θ=180°表示完全不润湿；粘结剂作用机理粘结机理3粘结力①Ƴs是固体的表面张力（能粘结剂作用机理吸附理论粘结剂分子通过布朗运动向被粘接物体表面移动扩散，当粘结剂与被粘物分子间距达到10埃时，便产生了分子之间的作用力，即范德华力，使得胶黏剂与被粘结物结合更加紧密。

扩散理论适当降低粘结剂的分子量有助于提高扩散系数，改善粘接性能。静电理论当金属和非金属材料紧密接触时，金属容易失去电子，而非金属容易得到电子，这样就在界面产生接触电势，形成双电层产生静电引力。化学键理论离子键力、共价键力、配位键力机械结合理论粘结剂在不平的被粘物表面形成的机械互锁力。39粘结剂作用机理吸附理论4粘结力的影响因素粘结力的衰减原因

界面粘接的影响因素如何获得最大的界面粘接力40粘结力的影响因素粘结力的衰减原因5粘结力的影响因素粘结力的衰减原因外力对粘结力的破坏：剪切、正拉、杠杆力或劈裂力、剥离力；粘结界面消失，粘结面积减少（Substratefailure）；粘结点被其他物质所污染与取代（Adhesionfailure）；粘结剂分子链被破坏（Cohesionfailure）41粘结力的影响因素粘结力的衰减原因6粘结力的影响因素界面粘接的影响因素被粘接基材的性质(金属,塑料,橡胶,陶瓷等材料的表面能)；Al（840J/m-2）、Cu（1103J/m-2）、铁（钢）（1800J/m-2）被粘接界面的微观状况(平面，曲面，粗糙度，被污染状况等)；粘结剂的不同特性相对分子量大小及其分布：润湿能力和内聚强度分子极性：一般介电常数3.6以上为极性材料，2.8-3.6为弱极性材料，2.8以下为非极性材料。极性大的粘结剂适合粘结极性大的材料，极性小的粘结剂适合粘结极性小的材料。SBR:1.5-2.5；PVDF:7.2；PI:3.0-4.0；PA:4.1；PAN：6.5分子的交联度：流动性、润湿及扩散能力结晶性能化学活性处理工艺：粘结时施加的压力、时间、温度，交联剂与增粘剂的使用等；粘接剂的使用环境：温度,湿度,化学环境,pH,紫外线老化等；42粘结力的影响因素界面粘接的影响因素7粘结力的影响因素如何获得最大的界面粘接力提高被粘固体的表面能：对被粘固体表面进行处理，清洗污染物，或者表面进行化学、物理处理以提高其表面能，如对被粘材料涂底胶，表面离子处理等；机械铆合作用：适当增加被粘固体的表面粗糙度；尽量取得较高的粘结接触面积：提高粘结的时间：胶需要时间流动与铺展；提高温度：高温可以促进胶的润湿与流动；表面处理：增加被粘固体的粗糙度；压力：促进胶的润湿与流动，避免界面气泡；化学修饰：在被粘固体表面化学修饰上可以与粘结剂发生化学反应的官能团；针对不同被粘结材料选用不同的粘结剂；43被粘固体比表面积过大，胶被吸附过多，起到有效粘结的胶过少，则粘结力会相应下降；粘结力的影响因素如何获得最大的界面粘接力8被粘固体比表面积过粘结剂的评估方法粘结剂评估的基本流程及评估项目（P37）44粘结剂材料状态物化性能浆料性能极片性能电芯测试量产/实验料？固含量/粒径/PH/粘度TG/DSC电化学稳定性（CV）El.Uptaking过滤/涂布/浆料稳定性能极片外观/韧性粘结力/内聚力1C/1CCapacity@25℃DCR@-25,25℃H/LTempRate@25℃Calendarlife-FreeCalendarlife+600N夹具CyclelifeCyclelife-FreeCyclelife+600N夹具低温析锂试验YesNO数据反馈与改进NOYes验证…粘结剂的评估方法粘结剂评估的基本流程及评估项目（P37）9粘结剂的评估方法剥离强度测试---粘结力/内聚力一般常用粘接力Adhesion与内聚力Cohesion来衡量粘结强度。Adhesion是存在于两个表面之间的吸引力，而Cohesion是粘结剂自身分子间的吸引力、聚集力。45Adhesion-180°剥离实验极片粘结力主要指极片(或Binder)与集流体(Al/Cu箔)之间的粘结力。Cohesion-180°剥离实验极片内聚力主要指极片内部之间的粘结力。F压敏胶极片绿胶测试条件：1.压敏胶宽度：20mm；2.入口力：0.1N；3.测试速率：50mm/min4.极片真实内聚力<绿胶粘结力<极片粘结力剥离测试前，极片需烘干粘结剂的评估方法剥离强度测试---粘结力/内聚力10Adhe粘结剂的评估方法测试方法1-扣电46Binder离子电导率测试扣电测试：1.EIS测试：

频率范围1~500KHz，

振幅：5mV，测试温度：RT；2.Binder膜片厚度：20~200um；3.电解液：FY82-3；弹簧垫片钢片Binder钢片Cufoil隔离膜弹簧垫片钢片钢片Cufoil隔离膜R0RawRctΔRct=RawRct-R0BinderL/mmL-Mean/mmA/mm2RawRct/OhmΔRct/Ohmσb/S·cm-1Mean-σb/S·cm-1007SBRSample10.1580.1640.1570.1580.1600.1494153.93862.44438.0472.551E-043.667E-04Sample20.1400.1330.1380.1440.1380.1286153.93849.30424.9073.354E-04Sample30.1100.0960.0820.1170.1130.0936153.93860.76836.3711.672E-04Sample40.1840.1830.2170.2050.2020.1882153.93841.63817.2417.091E-04BI-4Sample10.0380.0380.0360.0400.0380.0280153.93865.87741.484.385E-053.992E-05Sample20.0470.0430.0430.0420.0420.0334153.93874.31149.9144.347E-05Sample30.0370.0390.0400.0400.0380.0288153.93866.72342.3264.420E-05Sample40.0620.0500.0490.0600.0620.0466153.938131.84107.4432.817E-05主要问题1.粘结剂干膜样品制备困难：膜厚控制，膜片均匀性及平整性，扣电组装过程中膜片受力均匀性；2.IMP数据一致性较差（直接与膜片制备相关）粘结剂离子电导率σb为：

σb=L/(ΔRctA)Rct--电荷转移阻抗A--AreaofbinderfilmL--Thicknessofbinder粘结剂的评估方法测试方法1-扣电11Binder离子电导率测粘结剂的评估方法测试方法247Binder离子电导率测试用扭力板手控制压力，但是力还是难恒定。测试方法3粘结剂离子电导率σb为：

σb=L/(ΔRctA)Rct--电荷转移阻抗A--AreaofbinderfilmL--Thicknessofbinder试样夹在中间，不受力，但是夹具本身阻抗较大，分辨力略差。粘结剂的评估方法测试方法212Binder离子电导率测试用扭粘结剂的评估方法吸液能力测试高分子的溶度参数和电解液溶剂的溶度参数接近，会较容易溶胀，甚至溶解在电解液中；同样对同一种交联高分子，如果交联度低，较易溶胀；高分子溶胀的微观表现是分子链的均方末端距增大、弹性密度下降，宏观上表现为体积和重量增大，强度变差。48测试条件：1.测试前，胶膜需烘干（85℃）2.电解液浸泡温度：60℃；电解液：E20；3.称重时，用无尘纸擦干膜片表面，24h测试一次，持续测试10天；粘结剂的评估方法吸液能力测试13测试条件：粘结剂的评估方法电化学稳定性测试一般要求binder可以耐受0-5V的电压。电化学稳定性好的binder不仅可以在正负极中应用，也可以涂覆于隔膜，应用在高电压体系。49测试方法---扣电：1.测试工具：电化学工作站2.测试条件：T=25±1℃；RH=65±5%3.测试步骤：

①扣电制作：将binder涂覆在不锈钢表面（厚度>100um）；②扣电测试：测试电压范围：0-5V，测试速度：0.5mV/s③结果：在0-5V电压范围内，CV曲线如果未发现峰，表面Binder不会被氧化或者还原；SBR不适合于高电压阴极粘结剂的评估方法电化学稳定性测试14测试方法---扣电：SB粘结剂的评估方法极片柔韧性测试---卷针法对锂离子电池来说，正负极极片相当于活性材料和Binder的复合材料，Binder的柔韧性直接影响到极片的柔韧性；极片的弯折部分往往是Binder柔韧性表现最突出的部位，因此可以利用不同直径的卷针来测试。50测试方法：1.测试工具：卷针（直径：1mm、1.2mm、1.5mm、2mm、3mm）2.测试条件：T=25±1℃；RH=65±5%3.测试步骤：

①卷针卷绕：取冷压后的极片，从最大号卷针开始（3mm），依次将极片绕过卷针，绕过卷针部分用力对齐；②显微镜观察：物镜对准弯折的尖头部位，放大倍数100倍，观察是否有裂纹。粘结剂的评估方法极片柔韧性测试---卷针法15测试方法：粘结剂的评估方法Binder上浮表征51涂布过程中，极片上下受热不均匀对流现象毛细孔现象Binder上浮SBR作为憎水性很强的高分子，空气也是憎水性的，两者亲和性非常好，以至于SBR不会重新回到水中，而残留在表面；溶剂型binder由于溶解在水或NMP中，不会出现相似的问题，上浮反而不显著；Binder上浮主要影响因素：干燥温度；干燥速度；粘结剂的评估方法Binder上浮表征16涂布过程中，极片上下粘结剂的评估方法Binder上浮表征---染色法针对SBR粘结剂，可以采用OsO4对含不饱和键化合物进行染色；52测试方法：1.测试工具：EPMA（ElectronProbeMicroAnalyzer）2.测试条件：T=25±1℃；RH=65±5%3.测试步骤：

①染色：使OsO4与极片中的SBR进行反应；②观察：用EPMA对Os进行mapping分析，浓度由低到高，用蓝色，绿色，黄色，红色表示粘结剂的评估方法Binder上浮表征---染色法17测试方法粘结剂的评估方法Binder上浮表征---热重分析法可以利用高温（600℃）热失重来表征Binder的相对分布含量；53测试方法：1.测试工具：热重分析仪2.测试条件：T=25-600℃；3.升温速度：10℃/min；4.测试步骤：

①制样：a.上层：表面用绿胶进行粘接，然后撕掉绿胶，剥离层厚度至少要超过膜片厚度(不包括集流体)的5%（如<5%,可反复剥离）；b.下层：用压敏进行粘接，残留在集流体上的膜片厚度应该至少占膜片总厚度的5%以上；②测试：热重分析，25-600℃热重测试示意图粘结剂的评估方法Binder上浮表征---热重分析法18测试常用阴极&阳极粘结剂常用阴极binder---PVDF聚偏氟乙烯PVDF，Poly(vinylidenefluoride)主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯与其他化合物的共聚物。PVDF是结晶性聚合物，结晶度一般为50％左右，熔融温度在140-180℃之间。由于C-F键长短，键能高(486kJ/mol),故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化学腐蚀性、耐高温性，特别是在碳酸酯类溶剂(EC、DEC、DMC等)中稳定性好。54PVDF主要种类：均聚类PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900,5130等；共聚物类PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。常用阴极&阳极粘结剂常用阴极binder---PVDF19P常用阴极&阳极粘结剂PVDF合成方法通常由偏氟乙烯通过悬浮聚合或乳液聚合而成，反应方程式如下所示：CH2=CF2→(CH2CF2)n分子量对PVDF的影响不同聚合度的VDF均聚物，其熔点温度差异不大；但PVDF分子量的大小会影响其在溶剂中的溶解难易程度。在一定分子量范围内，分子量的提高有助于粘结力和内聚力的提高；改性对PVDF结晶度/溶胀度影响掺杂的-HFP量越多，其结晶度越低，导致熔点相应降低；结晶度降低，聚合物溶胀程度增大（甚至溶解）。55-HFP掺杂量0%(Kynar741)6%(Kynar2851)11%(Kynar2801)15%(Kynar2851)熔点/℃169155142135常用阴极&阳极粘结剂PVDF合成方法20-HFP掺杂量0%常用阴极&阳极粘结剂PVDF面临的问题与挑战56高loading厚涂布提高PVDF溶液悬浮能力提高粘结力在合适范围内提高分子量在PVDF上接枝极性基团过高分子量(>150W)对粘结力的提升效果不明显，但会造成更难溶解增加极片韧性掺杂、共聚，降低结晶度高电压阴极binder抑制NCM颗粒破碎改善包覆效果抗凝胶阴极binder包覆层厚度合适（<20nm）表面能较小聚合物选择具有络合基团-CN基的聚合物（络合作用）改善binder包覆效果及提高binder强度FreshCycled物理凝胶化学凝胶加入NMP或者适当升温水含量控制降低NCM表面游离Li接枝、改性非PVDF类常用阴极&阳极粘结剂PVDF面临的问题与挑战21高loadi常用阴极&阳极粘结剂常用阳极binder---SBRSBR（丁苯橡胶乳液）由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。常用的锂离子电池SBR粘结剂除上述两种单体外，通常都引入了新的功能单体，用以提高其离子电导率或粘附力。57丁二烯：软单体部分，接枝改性后，可增加粘结力。苯乙烯：硬单体，用以增加聚合物内聚力通过调节两种单体的比例从而能制备具有一定粘结力和模量的粘结剂。常用阴极&阳极粘结剂常用阳极binder---SBR22丁二常用阴极&阳极粘结剂SBR的种类丁苯橡胶乳液：由丁二烯和苯乙烯单体及其他功能单体聚合而成。如001SBR、007SBR、JZ-3、BZ-10等。苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯两种单体，丙烯酸酯单体种类较多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。如SD-3，酯基的存在，增加了binder与电解液的亲和性；另外，分子链中大量的电负性元素（具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散），从而使低温性能突出。丙烯酸酯类：又称纯丙乳液，一般会引入其他功能单体，如丙烯腈单体、含氟单体等。如JZ-1，JZ-1B等，可同时满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，因此具有很好的动力学性能。58常用阴极&阳极粘结剂SBR的种类23常用阴极&阳极粘结剂SBR在石墨电极中的分布59

在负极体系中，一般来讲CMC是会包覆于石墨表面存在，而SBR则是一颗一颗的分布于颗粒之间或者颗粒表面（如上图所示）常用阴极&阳极粘结剂SBR在石墨电极中的分布24常用阴极&阳极粘结剂SBR面临的问题与挑战低温性能：影响因素：聚合物中电负性元素含量：电负性元素如N、O等由于具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合解络反应，从而有利于锂离子的扩散。聚合物链段的可运动性：与聚合物的交联度、聚合物与电解液相容性有关。改善思路主链改性：引入溶度参数较大的功能单体，如丙烯腈等。但功能单体的比例需要控制，防止SBR在电解液中溶胀太大导致粘结力的下降以及电极导电网络的破坏。侧基改性：在侧链中引入极性基团，如羧酸盐，酰胺基团，氨基等。适当增加硬单体比例，提高SBR玻璃化转变温度。较硬的粘结剂（玻璃化温度高）有利于维持电极的结构，保持一定的孔隙率，提供足够的锂离子扩散通道。材料ECPCDECSBRPVDFPAN溶度参数((J/cm3)1/2)29.414.520.316-18~25~26常用阴极&阳极粘结剂SBR面临的问题与挑战材料ECPCDEC粘结剂应用常见问题及解决思路问题1：浆料沉降怎么办？原因分析：CMC种类（分子量、取代度）不合适或用量太少；捏合过程中CMC用量太多，导致游离在颗粒之间、起悬浮作用的