第二章聚合反应原理

1、第二章聚合反应原理第一节概述聚合物的合成方法可概括如下：聚合物的合成反应单体的聚合反应加聚反应，属于连锁聚合机理缩聚反应，属于逐步聚合机理大分子反应其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。(一)高分子化学的一些基本概念1.高分子化合物(high molecular weight compound -由许多一种或几种结构单元macromolecule )、聚合物通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物,简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子(polymer )。高分子化合物的特点：(1)高的分子量： M.W. (molecular we

2、ight ) >104; M.W.<103时称为齐聚物(oligomer )、 寡聚物或低聚物；(2)存在结构单元：结构单元是由单体(小分子化合物)通过聚合反应转变成的构成大分 子链的单元；(3)结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。如聚苯乙烯(PS)： M.W.:1030万，线形，含一种结构单元一苯乙烯单元，属通用合成 塑料。n CH2CHCH2 CH n结构单元(structural unit )PVC和重复单元(repeating unit )PMMAPSCH3CH2CH CH2C CH2CH ClOIC= OOCH3结构单元和重复单元相同如尼龙-66

3、(聚己二酰己二胺)，有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。尼龙-66NH(CH 2)6NH CO(CH2)4CO 结构单元结构单元重复单元尼龙-6O 一卜 NH(CH 2)5c 结构单元 ; 重复单元2 .聚合度(degree of polymerization , DP-即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为Xn； XnDP、X对加聚物一般相同。对缩聚物有时可能不同， 如对尼龙-66, X1=2DP;对尼龙-6, %=DR因此，谈及聚合度时,一定要明确其计数对象。3 .高分子化合物的结构式(structural formula

4、 )高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。+重复单元+nCH2 =CH 一Cl一CH2 CH .nClnCH2 CH |' CH2-CH nCH31 JCH3OOnHOOC-COOH + nHO(CH 2)2OH-HO+!一 CO(CH2)2。+ H + (2n-1)H g如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其 特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等：O IIOCH 2- C-CH 2O _ COII2 CH CHIOC O -CH b(二)聚合反应的类型1.由单体合成聚合物的反应(1)按聚合刖后组成

5、是否变化将聚合反应分为：加聚反应( addition polymerization ) 和缩聚反应(polycondensation )。加聚反应(addition polymerization -主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如：nCH2 CH -|-CH2C+-n11nOOI _IC OC=OIIOCH3OCH3缩聚反应(polycondensation )主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如：nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH

6、2)6NH2 H-f NH(CH 2)6NH . CO(CH 2)4COnOH +(2n-1)H2O(2)依聚合机理分为：连锁聚合( chain polymerization )和逐步聚合(step polymerization )。连锁聚合(chain polymerization -其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是：单体主要为烯类(一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合) ；存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子； 10 1属链式反应，活性中心寿命短，约10-1s,从活性中心形成、链增长到大分子生成在转瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合

7、时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大；聚合物、单体组成一般相同。 加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。连锁聚合聚合物分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。逐步聚合（step polymerization其大分子的生成是一个逐步的过程。其特点是:单体带有两个或两个以上可反应的官能团；伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同；聚合物主链往往带有官能团的特征；逐步聚合机理一一大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反

8、应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚 反应属于连锁机理。缩聚反应其分子量、转化率与时间的关系可用下图表示。（3）开环聚合反应（ ring-opening polymerization 大分子的反应。常见的单体为环醒、环酰胺（内酰胺） 合反应的聚合机理可能是连锁聚合或者是逐步聚合。指由杂环状单体开环而聚合成、环酯（内酯）、环状硅氧烷等。开环聚聚合条件对聚合机理有重要的影响，如己内酰胺，用碱做引发剂时按连锁机理进行；用酸 作催化剂有水存在时，按逐步聚合机理进行。其中环醛、内酯及环状硅氧烷的开环聚合所得到 的聚环氧乙烷（PEG、聚环氧丙烷（PPG、聚己内酯（PCD、聚硅氧烷

9、对涂料工业非常重要。（4）大分子反应一一除了可以由小分子单体的聚合反应合成大分子之外,利用大分子结构上的可反应官能团的反应也可以合成新型的高分子化合物, 化学改性。这种方法实际上是对现有聚合物的聚乙烯醇的合成是一个典型的例子。 乙烷，所以聚乙烯醇的合成路线是：由于乙烯醇不能稳定存在，容易异构化为乙醛或环氧醋酸乙烯酯经自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVA。，聚醋酸乙烯酯再经碱性醇解而生成聚乙烯醇（nCH2= CH I O-CHPVA。nnCHsOH2 CHJn-NOOH-O-CHL CH| nC=OOCH3C= OOCH3涂料工业用防腐树脂氯化橡胶、高氯化聚乙烯（ HCPE、高氯化聚丙烯（HC

10、PP以及羟乙基纤维素（HE。、聚乙烯醇缩丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反应合成的。（三）高分子化合物的分类与命名1.高分子化合物的分类（1）依组成分：碳链型大分子、杂链型大分子、元素有机大分子、无机大分子碳链型大分子：其大分子主链由碳元素组成，如聚烯烧类。杂链型大分子：大分子主链除碳元素外，还含有 Q S、N、P等杂元素，元素有机大分子：大分子主链不含碳元素，主要有 。S、N、P及Si、R Al、Sns Se、 Ge等元素组成，但侧基含有有机基团（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其结构式如下：CH3。一 SinCH3无机大分子：主链、侧基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。（2）依用途分

11、：包括塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子、涂料用大分子、黏合 剂用大分子等。 其中塑料用大分子、橡胶用大分子、纤维用大分子常称之为通用型高分子。 此外还包括工程塑料用高分子、功能高分子、复合材料高分子等。（3）依聚合类型分：有加聚物和缩聚物；连锁型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有单体（或结构）单元的多少分： 均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。（5）依微观结构分：线形（linear ）大分子，分支型（branched ）大分子，体形（网络， networked ）大分子。（6）依聚合物材料的热性能分：热塑性聚合物（ thermoplastics ）,热固性聚

12、合物 （thermosetting polymer）。2.大分子的命名 （ nomenclature of polymer ）（1）习惯命名法一由在单体的名称前加前缀“聚”构成习惯名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PV。、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMM认 对缩聚物稍微复杂一些：如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） （其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；结构复杂时（对分支、网络状高分子）常用“树脂”作后缀，如苯酚-甲醛树脂（简称酚醛树脂）、月尿醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。对共聚物常用“聚”作前缀，或“共聚物”作后缀进行。如：聚（丁二烯-苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚

13、物。（2）商品名及英文缩写名常见聚合物的英文缩写名： PE、PR PS PVC PMMA PAN（聚丙烯睛）、PVA（聚乙烯醇）、 PVAc （聚醋酸乙烯酯）、PTFE （聚四氟乙烯）、ABS （丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET 等。（3） IUPAC命名法IUPAC （国际纯粹与应用化学联合会）提出了以结构为基础的系统命名法。其命名规则是：确定结构重复单元（constutional repeating unit ）；该单元即最小重复单元； 划出次级单元（subunit ）并排列次序；排序规则为：a.杂原子先排；b.带取代基的先排；以“聚”为前缀，依次写出次级单元的名称，即IUPAC

14、名。聚亚甲基:+ CH2+n聚氧化乙烯+8F2CF2+n聚 1-乙酰氧基乙烯T-CH2 CH-OjnXOOCH3O聚氧乙烯氧对苯二甲酸:-O(CH2)2旺聚亚氨基-1,6-亚己基 基亚氨基已二酰：-4 NH(CH 2)6NH* CO(CH 2)4CO nIUPAC命名法比较严谨，但是名称冗长，不便与合成单体对应，应用仍不广泛。(四)高分子化合物的分子量及其分布1 .分子量及其分布为表征分子量的大小，应引入平均分子量的概念。采用不同的统计方法、测试方法可以得 到不同的平均分子量。常用的有以下几种：数均分子量( number average of molecular weight )nMiWNiM

15、iMnNi N其中:W聚合物试样的质疑N-i-聚体的摩尔数Mi-i-聚体的相对分子量; n-i-聚体的摩尔分数。测定方法有端基分析法、依数性测定法(包括冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和蒸汽 压降低法)。重均分子量( weight average of molecular weight )MwWMiwMi其中：Wi i聚体的质量；wi i聚体的质量分数。测定方法有光散射法、凝胶渗透色谱法(GPC法)。粘均分子量(viscocity average M.W. )Mv1WMiW1wiMi其中0.51为Mar昉程中的一个常数。KM其中：为聚合物稀溶液的特性粘数；M为试样的粘均分子量Mn、Mw及Mv三

16、者之间的关系为：Mn Mv Mw,只有对单分散试样，才能取等号。2 .聚合物分子量多分散性的表示方法(1)多分散系数法越大分子量分布越宽,M wMn1,其中为多分散系数。对单分散试样1(2)分子量分布曲线法分子量分布曲线法通常由沉淀分级法及溶解分级法绘制。不同用途、成型方法对分子量分布的要求也不同。如：合成纤维用树脂分布易窄；合成橡 胶用树脂则可较宽，其低分子量组分起到内增塑的作用；塑料用树脂的分布居中。(五)高分子化合物的结构(structure of high polymer )高分子的化学结构包括：大分子的组成、键接顺序、连接方式、分子量及其分布等。第二节自由基连锁聚合(一)自由基聚合机

17、理聚合物可以通过单体的聚合反应合成。addition polymerizationmonomersaddition polymerpolycondensationmonomerscondensation polymer自由基聚合加聚反应彳 阳离子聚合(cationic polymerization)一阴离子聚合(anionic polymerization)其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%占热塑性聚合物的80%自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应：链弓 I 发(chain initiation) 、链增长(chain propagation) 、链转移 (chain tra

18、nsfer )、 链终止(chain termination )。自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止(coupling termination )或歧化终止(disprotionation termination )；(二)链引发反应自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使用引发剂(initiator)，引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产生初级自由基(primary radical )，加成单体得到单体自由基(monomerradical ),然后进入链增长。chain initiation:Ikd

19、 2RR + M rm聚合过程中引发剂不断分解，以残基型式构成大分子的端基，因此不能称之为催化剂。1.引发剂的分类依据结构特征可以将引发剂分为：过氧类、偶氮类及氧化-还原引发体系。(1)过氧类引发剂：该类引发剂结构上含有一缄C1,可进一步分为无机类和有机类。中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是同还原剂构成氧化 盐的分解反应方程式为：无机类：主要有过硫酸盐(如：K2S2O8、(NH4)2s2O8、Na2S2O8)、过氧化氢。其-还原引发体系使用。过硫酸OOO-O SO O SO- 2- OSOIIIIIIOOO过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合，聚合温度8090C。有机类：a.有机过氧化氢：异

20、丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活性较低，用于高温聚 合也可以同还原剂构成氧化 -还原引发体系使用。b.过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，1201500c使用。c.过氧化二酰类：过氧化二苯甲酰( BPO,活性适中，应用广泛。其中，苯甲酰氧基、苯自由基皆有引发活性。d.过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。e.过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯，活性大，贮存时需 冷藏，可同低活性引发剂复合使用。(2)偶氮类引发剂：该类引发剂结构上含有 -N=N-,分解时-C-N=键发生均裂，产生自由基 并放出氮气。主要产品有偶氮二异丁睛( AIBN)、

21、偶氮二异庚睛(ABVN。AIBN的分解反应方 程式为：CH3CH 3CH3J 一 ！CH3CNNC CH3_ 2 CH 3 C + N 2ICNCNCN(3)氧化-还原引发体系过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中生成的中间产物一一活性自由基可引发自由基聚合。特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。分类为水溶性氧化-还原引发体系和油溶性氧化 -还原引发体系。水溶性氧化-还原引发体系：氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐等；还原剂有亚铁盐、亚硫酸 钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、硫代硫酸钠等。2 .引发剂的选择(choice of the initiator )引发剂的选择可以从以下几

22、方面考虑：引发剂的溶解性，即根据聚合方法，从溶解性角度确定引发剂的类型。本体聚合、悬浮聚合、有机溶液聚合，一般用偶氮类或过氧类等油溶性引发剂或油溶性氧 化-还原引发体系。乳液聚合和水溶液聚合则选择过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。根据聚合温度选择应选择半衰期适当的引发剂，使自由基生成速率和聚合速率适中。在聚合温度下半衰期最好为3060min。一般聚合温度(60100C)常用BPO AIBN或过硫酸盐作引发剂。对于 T<50C的聚合，一 般选择氧化-还原引发体系。对于 T>100C的聚合，一般选择低活性的异丙苯过氧化氢、过氧 化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基。引

23、发剂用量常需通过大量的条件试验才能确定，其质量分数通常在10-3;也可以通过聚合度、聚合速率与引发剂的动力学关系做半定量计算。3 .其它引发作用(other methods of initiation)(1)热引发不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称热 聚合。例如苯乙烯的热聚合(已实现工业化)。目前其引发机理还不是十分清楚。实际上，大部分单体都可以热聚合，因此 St、MM碍单体在贮存、运输时需加阻聚剂并保 持较低温度下，实验室用单体(尤其脱除了阻聚剂的单体)常置于冰箱保存，工业上可将单体 贮存于地下储罐，夏季要对储罐进行水喷淋降温。(2)光弓 I 发(p

24、hoto chemical initiation )光引发聚合是体系在光的激发下能够形成自由基而引发聚合。光引发聚合分直接光引发聚合和光引发剂引发聚合。光引发聚合一般选择能量较高的紫外光，常用的光源是高压汞灯。直接光引发：容易进行直接光聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯睛、丙烯酸、丙烯酸酯等。为了避光，实 验室贮存单体时应使用棕色瓶子。直接光聚合速率低，合成工作中一般不用，而常用光引发剂引发聚合。光引发剂引发聚合：常用的光引发剂有安息香及其醒类。安息香：OJHOIC +两个自由基都可以引发聚合安息香醒:O ORO OR近年来光固化涂料、油墨等的研究非常的活跃，体系100%的固体组分，属于环保的产品。(

25、三)链增长 (chain propagation )、链终止(china termination ) 反应4 .链增长特点：反应的活化能低；放热反应；同引发剂种类及介质性质基本无关，这和离子型聚合有很大区别。5 .链终止(1)链终止类型(models of termination )偶联终止(coupling termination )RMx + RMy ktc- RMx+yR如:聚合物聚合度是活性链聚合度的两倍。歧化终止(disproptionation )RMx1 + RMy' td4 RMx + RMy如：ktd2 -CH 2 CH -CH2 CH2 + - - CH = CH1

26、 IIClClCl歧化终止产物的聚合度等于活性链的聚合度。终止方式决定于：a单体结构或活性，活性大时利于歧化；b反应条件，如升高温度，ktd提高幅度大于kt即更有利于歧化终止。ST单体，其长链自由基活性较低，在低于60c聚合时100%禺合终止；VAc单体，其长链自由基活性较高，在大于 60c聚合时100崛化终止。 (四)链转移的应用链转移反应常应于大分子的分子量调节。常用分子量调节剂由n C12H 25sH (正十二烷 基硫醇)、t C12H25sH (叔十二烷基硫醇)、HS-(CH)OH等。HS (CH2)OH(五)阻聚与缓聚(Inhibition of retardation )1 .阻聚

27、反应的应用(1)防止单体在贮运过程中聚合，St、MMA VAc等单体在夏天就可热聚合，常需加阻聚剂保护，聚合时可用碱水洗涤或减压蒸储法除去阻聚剂；(2)控制反应程度；(3)用于研究聚合反应的机理。2.阻聚剂(inhibitor )和缓聚剂(retarder )(1)定义：少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由基变为无活性或非自由基，这种 物质叫阻聚剂(inhibitor) 。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物质称为缓聚剂 (Retarder)。(2)阻聚剂的种类 自由基型阻聚剂 分子型阻聚剂 电子转移型阻聚剂自由基型阻聚剂。DPPH-1,1-二苯基-2 (2,4,6-三硝基苯)肿自

28、由基。DPPHTMPODPP卷一种高效的阻聚剂，浓度在 10 4 mol/L以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一个DPP曲子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂，可用于测定引发速率。DPPK自由基捕捉剂之称。DPPHM来是深紫色，反应后成无色，可用比色法定量。-CH2 CHX + DPPHCH2 CHX +H NO2NO2NNNO2分子型阻聚剂:苯酿对苯二酚、多元酚如对苯二酚硝基及亚硝基化合物氧气仲胺，R2NH苯醍是最重要的阻聚剂，其阻聚机理非常复杂，苯醍环上的氧、碳都可以和自由基加成。多元酚有:OHOHRMx +O2 RMxO ORMyRMxO OMyR因此自由基聚合必需在

29、排氧下进行。N2通置换或采用溶剂回流，可以实现排氧目的。硝基化合物:NO2RMx +,0MxR RMxN '、O,OM xR n'、OM xR电子转移型阻聚剂：CuCLFeCN, CuCl, CuCl2FeCl3可1 ： 1消灭自由基，类似 DPPH在减压蒸储精制单体时，加入少量CuCl、CuCl2或对苯二酚，可防热聚合，保护单体。22因Fe、Cu对聚合有阻聚作用，故聚合釜常用糖瓷或不锈钢釜，而不能用一般碳钢的 聚合釜。（六）自由基共聚合（Radical Chain Copolymerization ）1 .分类-依据两种单体单元在大分子主链上的连接特点可分为如下四种:无规共聚

30、物（rondom copolymer 交替共聚物（alternating copolymer 嵌段共聚物（blocking copolymer 接枝共聚物（grafting copolymer2.共聚物组成的控制方法：(1)在恒比点处投料。(2)控制转化率的一次投料法。(3)补加活泼单体法。加聚反应单体常含有 :C = C：” ,聚合过程可分为链引发、链增长、链转移及链终止等几个基元反应。对自由基聚合，由引发产生自由基活性种，单体、自由基的链增长很快完成， 聚合过程中不存在中等聚合度的产物，聚合体系只有单体，聚合物及少量引发剂组成，属于连锁机理。而且由于加聚反应是活性中心依次打开数以千万计的单

31、体的“兀"键进行加成的结果，因此聚合物组成和单体组成相同，仅仅是电子结构发生了变化。加聚反应无疑是获得聚合物的重要方法，通过加聚得到了许多重要聚合物产品。大部分合成橡胶、合成塑料用树脂都是通过加聚反应合成的。三、逐步聚合反应 (step polymerization)从前面的学习中我们也发现，加聚的产物都是碳链高分子，对于杂链高分子，元素有机高分子及无机高分子，高分子主链上除了碳键外，还含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除 了一些环状单体经开环聚合合成之外，只能通过缩聚反应来制取。缩聚反应也是一类重要的聚合反应，在高分子合成工业中占有很重要的地位，通过缩聚反应合成了大量有工业价值的

32、、与人类息息相关的聚合物， 如涤纶树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶树脂(锦纶66, 6, 610, 1010等)、聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯(PC)等。涂料工业中， 醇酸树月旨(alkyd resin)、聚酯树脂(polyester )、聚氨酯(polyurethane)、氨基树脂、环氧树脂(epoxy resin),也是通过缩聚反应合成。随着科学技术的发展，对于特别性能的合成材料，如耐高温，高强度，以及高技术领域特 殊功能高分子等(导电，磁性，分离膜)需求日益迫切，由于逐步聚合单体来源相对丰富，这 些新型聚合物多半也是通过缩聚来实现。因此缩聚反应是合成聚合物的重要方法。(一)缩聚反应(Po

33、lycondensation )1.缩聚反应及其特点(1)缩聚反应：有机化学的学习中，我们知道许多官能团可以发生反应，生成一种产物， 并伴有Hk。ROH HCl等小分子化合物的生成，这种反应叫做缩合反应。假若反应体系中的小分子化合物含有两个或两个以上可以反应的官能团，若官能团摩尔比接近1: 1,每次缩合的产物仍具有二个或两个以上可反应的官能团，这样反应就可以不断进 行下去，多次缩合的结果就形成聚合物，而且反应过程中伴有副产小分子的生成，这种聚合反应，称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。例如二元酸和二元醇的缩聚生成聚酯：HOOC R COOH HO R' OH HOOC R CO O R&

34、#39; OH H2OHOOC R COO R' OH HOOC R COOH HOOC R COO R' OOC R COOH H2OHO OC R COO R' On H HO OC R COO R' O mH HO OC R COO R' Qn m H H2O不同的二元酸、二元醇缩聚得到不同的聚酯品种。二元酸和二元胺的缩聚生成聚酰胺：nH 2N R NH 2 nHOOC R' COOH H NH R NHOC R' COn OH 2n 1H2O另外，HO R COOH,NH2 R COOH也可以通过自身缩聚得到聚酯或聚酰胺。nHOO

35、C(CH 2)4cOOH+nH 2N(CH 2)6NH 2+ HfNH(CH 2)6NH . CO(CH 2)4COnOH +(2n-1)H2。聚己二酰己二胺，锦纶 66, 1938年工业化的第一个合成纤维。nHOOCCOOH +n HO(CH2)2OH一 HOOCCOO(CH2)2O-j" H+(2n-1)H2O3;而酸催化时只有邻位氢有活性，其官能度为2。聚对苯二甲酸乙二醇酯即涤纶。1941合成，1945年工业化。定义：我们将带有两个或两个以上可反应官能团的化合物(单体)，通过多次缩合形成聚合物，并伴有小分子副产物生成的聚合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。从机理上讲大部分缩聚

36、反应属于逐步聚合，因此这两个概念不加区分。官能度一一一个分子中参加反应的官能团个数，也可定义为单体在聚合反应中能形成新键的数目。常用f (functionalgray )表示，官能度决定于单体的分子的结构和特定的反应及条 件。如酚醛树脂的合成，碱催化时，苯酚邻、对位氢都有活性，其官能度为能发生缩聚的单体的官能度 f>2。对体形缩聚体系，引入平均官能度的概念:NiNrfi分别为i单体的摩尔数和官能度。 依缩聚单体的官能度的不同，缩聚体系可分为：2-2, 2-官能度体系；2-3官能度体系缩聚，2-4官能度体系缩聚等。(2)缩聚反应的特点：单体官能度f >2;属于逐步聚合机理；缩聚过程中

37、有小分子化合物析出；大部分属于杂链高分子，链上含有官能团结构特征。2 .缩聚反应的单体缩聚单体必须含有两个或两个以上可反应官能团，缩聚反应就是官能团间的多次缩合、 酯化、酯交换、酰胺化、醛化等有机化学反应都可用以缩聚反应。常见的官能团有：COOH , OH , NH 2, COCl, COOR, COOOC (酊基)，NCO,活性H原子，卤原子等。 也包括在反应中形成的基团，例如酚醛树脂合成中形成的CH2OH ,醇酸树脂合成中就地生成的-COOH单体的官能度、活性影响缩聚物的结构、性能及生产工艺。1-1 , 1-2, 1-3,，官能度体系生成小分子化合物。2-2, 2-官能度体系为线型缩聚体系

38、。2-3 , 2-4 ,官能度体系为体型缩聚反应。二官能度单体用于线型缩聚；多官能度单体于体型缩聚。单官能度化合物常用作端基封闭剂或粘度稳定剂，它可以和大分子链端基官能团反应使之失去继续反应的能力，停止大分子链的增长，以此达到控制分子量的目的。3 .缩聚反应的分类缩聚反应的分类可以采用不同的分类方法： 按反应的热力学特征分类：平衡缩聚反应与不平衡缩聚反应 按生成聚合物的结构分类：线型缩聚、体型缩聚 按参加反应的单体种类分类：均缩聚一一只有一种单体参加的缩聚；混缩聚一一两种 带有不同官能团的单体进行的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚；共缩聚一一在均缩聚中加入第二种单体或混缩聚中加入第三

39、，四种单体的缩聚反应。 按反应中所生成的键合基团分类：缩聚反应是通过官能团反应进行的，聚合物往往带 有官能团特征，借此可像有机反应一样缩聚反应分为以下几种：反应类型键合基团聚酯反应COO涤纶，醇酸树脂，聚碳酸酯聚酰胺化反应NH CO锦纶-6 ,锦纶-66 ,尼龙-1010聚氨酯化反应NH COO聚氨酯类聚醛化反应O聚一苯醍，环氧树脂OH酚醛缩聚| "CH2-酚醛树脂月尿醛缩聚NH CO NH月尿醛树脂聚碳酯化反应O COO聚碳酸酯4 .缩聚反应的机理-逐步和平衡缩聚反应是通过官能团的逐步反应来实现大分子的链增长，链增长过程中不但单体可以加入到增长链中，而且形成的各种低聚物之间亦可以通

40、过可反应官能团之间相互缩合连结起来。缩聚早期单体很快消失， 转化成各种大小不等的低聚物，单体转化率很高，以后的缩聚则在各种低聚物之间进行，延长反应时间的目的在于提高分子量。因为对于缩聚反应， 反应一开始转化率就很高， 而分子量仍然很低， 人们采用官能团的反应分率即反应程度来描述反应进行的程度，用P表示：P No N 已经反应掉的某种官能团数N0起始该种官能团数对反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度，若起始投料的官能团数不等，则不同官能团的反应程度就不同。 引入P后，我们会发现P的值随着时间延续也是增大的， 聚合度也随 时间增大，而且二者存在简单的关系。对于均缩聚:用a-R-b代表羟基酸，氨

41、基酸。na R b a R n b n 1 abPbPaX投料的单体总数t时分子总数No N01N No(1Pa)1 2对A 2 B2两种反应官能团等摩尔投料的缩聚体系。设t=0时，a基数为No, b基数为No。t时，a基数为N, b基数也为NN则：已反应的a或b基数Pa P a b 起始的a或b基数No No N No 1 PaNo而XnNo No22No1"NN "N" 1 Paa万万因此对于均缩聚或官能团等摩尔投料的缩聚反应的平衡问题有机小分子官能团间的反应大多是可逆的, 是可逆的，对缩聚反应也存在平衡常数。2-2线型缩聚体系:Xn1ria如酯化反应，由于反

42、应机理相同聚酯化反应也CW + HOOC-OCO + HQ舄平衡常数k kl COO 凡0 k2 OH COOH正是由于热力学的平衡限制以及官能团失活(即脱除)的动力学链终止，造成了缩聚物的分子量均不太高。 涤纶：20000;锦纶-66 : 18000; 一般在104。而加聚物的分子量为 105106。 但由于缩聚物是杂链的极性聚合物，这样的分子量已满足对力学性能的要求。后面我们还会谈到平衡常数对聚合度的影响，为了提高聚合度，对于K值较小的平衡缩聚，常采用高温熔融缩聚，抽真空等工艺，将小分子化合物(如水)有效排除出体系。5 .缩聚过程中的副反应(1)成环反应。在反应过程中，单体可以分子间成环或

43、分子内成环，大分子链也可以成 环。成环后就终止了大分子的增长，它同缩聚反应是一对竞争反应。在能生成五元环或六元环时，这种成环更明显。如丫-氨基丁酸加热时只能得五元环的环丁内酰胺：H2CH2cC=OH2N(CH2)3COOH .H2CNH环的稳定性顺序是：5, 6>7,12>3,4,8 11;因此可以从分析生成环的稳定性定性认识单体 或低聚物的成环能力。3, 4元环很难形成(环张力太大)，而5, 6元环易形成，7元环成环能 力较低。除了上述热力学因素外，还存在动力学因素，随着链的增长，其端基距离增大，再加上长 链分子的构象很多，其中只有少量的构象才易于成环。所以链越长，端基官能团相遇

44、机会越少， 因而成环几率下降。(2)官能团的脱除一有些官能团由于某些原因发生了副反应而失去反应能力。脱竣反应：o CH2 -COOHm CH3 + CO2脱氨反应:分子内，Ml IH2N (CH2L NH2 NH(CH 25nTCH2+ NH 32 H2N -(CH2)n- NH2 H2N(CH 2)nNH(CH 2)nNH2 + NH 3一人:-CH2 CH2 NH2 » cH=CH2 + NHq3水解反应：5'COCl + H2O - COOH + HCl由于官能团的消除，造成可反应官能团的摩尔比( r)变化，影响分子量的提高。竣酸经 酯化后，其热稳定性提高，因此对易脱竣

45、的二元酸可用它的酯来制备高聚物。一些单体容易氧化，缩聚开始阶段，为了避免单体氧化损失，通常通氮气或二氧化碳保护。(3)降解反应一一即缩聚反应的逆反应。 如聚酰胺的胺解：NHR NHOCRCOmNHR NHOCRCOn H2NRNH2 NHRNHOCRCOmNHR NH2 HNHR OCORCOn(4)链交换反应：两个大分子链从键合基团处交换连接。分两种类型：(1)链端与大分子链间的交换；(2)两个大分子之间链间的交换。通过链交换反应制备嵌段共缩聚物需要较高温度，加入适当催化剂可降低温度等。另外为了得到较好的嵌段共聚物必须严格控制反应的条 件，否则随着反应的进行，最后将得到无规共聚物。6.线型缩

46、聚的动力学缩聚反应动力学的研究无论在理论上或实际生产上都有极为重要的意义。动力学研究理论上揭示缩聚反应的微观机理，为合成条件的选择、控制提供理论基础。 大部分缩聚反应是逐步进行的官能团自反应，从热力学上看是平衡可逆的，可表示为：kiM m + Nn .、 M m+nk2其中m,n为任意常数，也就是说缩聚反应全过程包括许多反应步骤。假若官能团的反应活性与m,n有关，每一步的反应速率常数就各不相同，那么缩聚反应动力学处理就十分困难。官能团的等活性理论是经过长期争论才被大家逐步承认的。其中P.J.Flory, W.H.Carothers三十年代作了大量工作，用大量实验事实和理论分析阐述了官能团的反应

47、活性问题。根据实验和理论研究，Flory提出了官能团的等反应活性理论，即官能团的活性相等与分子大小或链长无关，至到体系粘度很大时才产生偏离。官能团的等反应活性理论是解决缩聚反应动力学的一个基本前提。 在早期的研究中，曾认为高聚物大分子链上的官能团的反应活性可能要比相应的低分子上 的官能团低。理由是，高聚物分子量大，体系粘度大，使大分子活动性降低。也有人认为大分 子链的蜷曲，将官能团包裹在其中，因而降低了官能团的反应活性，实际上这纯属错觉。从阿伦尼乌斯方程式 k PZexp Ea/RT来看，反应速率常数决定于碰撞频率Z,有效碰撞几率P和反应活化能Eao 一般认为同类官能团间反应的活化能与分子链长

48、短无关。Z、P对k即反应活性的影响如何 ？当体系的粘度增大时， 虽然整个大分子链的整体运动减慢，但在体系在粘度不太高时，链段构象的重排都和小分子一样迅速，官能团对于邻近链段的碰撞频率基本上不受分子整体运动性或体系粘度的影响，即 Z变化不大。另外由于高分子活动迟缓，扩散速率慢，使两个官能团之间的碰撞时间增长， 有利于提高有效碰撞几率， 即P不变或稍有增加。另外，从结构因素看, 当链长增长到一定程度后，官能团的临近化学环境变得基本一致。因此我们得出结论， 在一定温度下，官能团的等活性理论， 即缩聚反应每一步的反应速率 常数和平衡常数相等。整个缩聚过程就可以用官能团之间的反应来表征，而不必考究各个具

49、体的反应步骤。聚酯化反应可表示为：COOH + HO 、". 、 OCO-、.+ H2Ok2聚酰胺化反应可表示为：-COOH + H2N、. CONH+ H2Ok22.3.3.1线型缩聚的动力学线型缩聚动力学常以聚酯反应来讨论，我们这里采用了官能团的等反应活性理论，使动力学处理过程简化。（1）不可逆条件下的线型缩聚动力学酯化、聚酯化是酸催化反应，反应机理为：OOHIIki' '- C - OH + HA ，- C- OH + A （竣基质子化）k2+OHOHIk3eC-OH + wv OH a 心sCOH （米核加成）+k4OH+OHO1 k5II ' C -

50、 OH.- - C- O - - + H2O + H+ （消除反应，生成酯）Ik6二- OH +三步反应中ki,k2,k5,k6卜3,刈，每一步都是可逆反应，为了得到高分子量产物，须使反应移向生成聚合物一方，可以采取高温或（和）减压操作，不断脱除酯化水的方法。这样可将 反应视为不可逆反应，k4、k6不存在。以竣基的消失表示聚合速率，聚酯反应速率可表示为：dCOOHdC OH 2Rp ksC OH 2 OH 2Jdtdt因为第一步反应的速率很快，平衡始终建立，故：ki C OH 2A K k2COOH HA消去聚合速率公式中的COH 2,得到:RpdtdCOOH kik3COOH OH HAk2

51、A 考虑HA H A的离解平衡，KHA H A HAD dCOOH Kk3COOHOHH Rp dtk2KHA如果体系设有外加强酸性催化剂，即属于自身催化体系。此时H COOH,并设 t 0时，COOH。川 C0 t 时,COOH OH C则：dC kC3积分得上2k t(k为综合常数)dtC C0“1利用 C=C(1 P),上式变为2 2Co kt 1 或Xn 2Co kt 11 P，1 一，因此作 - t曲线，对于不可逆自催化线形聚酯反应应为直线。1 P由上述的直线斜率可求出综合反应速率常数ko改变缩聚反应温度测定不同的k值，利用Arrhenius方程就可求出其综合活化能。Xn随t缓慢增加

52、，聚合度的增加速率随反应的进行而减慢。要获得的高分子量，需较长时间。为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂。外加酸催化时的缩聚反应此时H 不变，仍考虑官能团等摩尔投料的情况。t 0 时,COOH OH Co t时,COOH OH CdC k'C枳分得-dtC Co1利用C C0 1 P 1 Pk't（k'为综合常数）k'C0t 1 或 Xn k'C0t 1Xn t人们研究了对甲苯磺酸催化已二酸-乙二醇或二甘醇的聚酯化反应，发现实验结果与理论吻合。(2)平衡缩聚反应动力学聚酯、聚酰胺反应中的每一步都是可逆的，前面我们讨论聚酯化反应动力学时，假定反应中生成的小分子副产物被有效排除，反应向生成缩聚物方向移动， 逆反应聚酯的水解反应可以忽略，得到了不可逆的自催化、强酸催化线形聚酯化反应分别是三级和二次反应。但是在反应后期，体系粘度很大，小分子副产物排除困难，总有一部分小分子副产物无法除去，这时逆反 应就不能忽略。下面考虑一般的平衡缩聚动力学问题，以酸催化体系为例。+ HO，k1'OCO一t=0 时CoCo+ H2O0t=t时Co - C聚酯反应总速率