表面能的测试原理、方法、步骤

1、表面能的测试原理、方法、步骤界面能可分为固气界面能（也称固体表面能，以下皆称为固体表面能卜气液 界面能（也称液体表面能，以下皆称为液体表面能）和固液界面能。其中固体表面 能的测定对多孔材料、焊接、涂料、分子筛等领域的理论研究和生产实践具有重 要指导作用；液体表面能的测定则与清洁剂的制造、泡沫分离、润湿、脱色、乳 化、催化等技术密切相关；而固液界面能主要在涉及固液接触的领域，如油漆、 润滑、清洁、石油开采等领域应用广泛。一、表面能的测试方法就测量方式而言，液体表面能可以直接通过仪器设备测得， 而固体表面能和 固液界面能却只能通过其他方法间接地计算获得。而又因为固液界面能、固体表面能、液体表面能三

2、者之间存在某种关系， 所以求得固体表面能后，固液界面能 的计算问题会迎刃而解。目前测量固体表面能的方法主要有劈裂功法、颗粒沉降 法、熔融外推法、溶解热法、薄膜浮选、vander Waals Lifshitz理论以及接触角法 等。其中，劈裂功法是用力学装置测量固体劈裂时形成单位新表面所做的功（即该材料的表面能#的方法）。溶解热法是指固体溶解时一些表面消失，消失表面的 表面能以热的形式释放，测量同一物质不同比表面的溶解热，由它们的差值估算 出其表面能的方法。薄膜浮选法、颗粒沉降法均用于固体颗粒物质表面能的测量， 而不适用于片状固体表面能的测量。熔融外推法是针对熔点较低的固体的测量方 法，具体方法是

3、加热熔化后测量液态的表面能与温度的关系，然后外推至熔点以下其固态时的表面能。此法假设固态时物质的表面性质与液态时相同，这显然是不合理的。Vander Waals Lifshitz理论在固体表面能计算方面虽有应用， 但不够精 确。接触角法被认为是所有固体表面能测定方法中最直接、最有效的方法，这种方法本质上是基于描述固液气界面体系的杨氏方程的计算方法。二、固体表面能测试原理在非真空条件下液体与固体接触时，整个界面体系会同时受到固体表面能%”液体表面能.和固液界面能孔：作用，使得液体在固体表面呈现特定的接触角8 （见图1）。提出了著名的杨氏方程（1）式来描述它们之间的关系：Ff/QS e = Ysv

4、- Ysi（1）图1固体表面的液滴从方程的定义可以看出，要计算固体表面能，只需要测量其他3个变量即可。 3个未知变量中接触角闿和液体表面能V也可以通过实验仪器测得，而固液界面能无法直接测得。因此，界面化学家发展了其他方法，如表面能分量途径、状 态方程途径，利用/卜、y加、了刈之间的某种关系，再结合方程（i）,计算出固体表 面能心匕。目前建立固体表面能、液体表面能、固液界面能之间关系模型的方法 主要有两种：表面能分量途径和状态方程途径。利用固、液、气界面能关系模型, 联立方程（i）即可求得固体表面能。1）基于表面能分量途径Fo Fowkes 途径Fowkes认为表面能是许多分量之和，每种分量是由

5、特定分子之间作用力引 起的，提出了表面能分量途径。卜=/ + / 式中Y是总表面能，,和尸分别是由分子间的London力引起的色散表面能分量和 非色散表面能分量。基于此假设，Fowkes认为固液界面能是固体表面能与液体 表面能之和减去两者色散分量的几何平均 数：q = % + yiv-4（rX +0）式中：是固体色散表面能分量修是液体色散表面能分量。将式（3）与式联立，可以得到：1/小8S"-九十 2（晨十汨2（4）r_dd I式中匕仃=/、。、/“与小，可以通过实验测得，因此通过测量一种液体在固体表 面上的接触角，就可以计算出固体表面能。Ow Owens Wendt Kaelble

6、 方法Owens与Wendt进一步发展了途径，认为表面能是另外两种分量之和：卜:/ 式中/是偶极-偶极分量/是氢键分量。因此Owens与Wendt认为固液界面能可以表示为固体表面能加上液体表面能减 去偶极-偶极分量的几何平均数和氢键分量的几何平均数：Ysl = YsV + % - 2 <3% -2R/d 式中dhh是固体偶极-偶极分量，v加是液体偶极-偶极分量，/尸是固体氢键分量，修”是液体氢键分量。将式（6）与式（1）联立，可以得到：匕/1 + cos白）=2（工钞V加十（7）几乎与此同时Kaelble也发表了与Owens与Wendt类似的结果，所以式（7）也被称为Owens Wend

7、t Kaelble方程。式（7）中，液体的表面能 见,及其偶极-偶极分 dh量匕氢键分量可以通过实验测定或化学手册查得，而固体的偶极-偶极分量 ddV"和氢键分量/”未知，因此只需测量两种液体就可算出固体的表面能。$ Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Os§ 途径van Oss等认为表面能由Lifshitz-vander Waal分量（分子间相互作用力-范彳惠华力引起的表面能分量、简写为LW分量）酸分量和碱分量组成，提出了Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Os§ 途径:匕=y平 + zjy

8、）；（s）|LW+式中是LW分量，/t是酸分量，是碱分量，i既可表示固体，也可表示液体。对于固液界面van Oss等认为其界面能与各分量也服从几何平均关系，故固 液界面能可以表示为：1 1 1心=% + %-2 亿储疗-2（y- - 2（r*r*）2叫lw+1-|式中：/3+是固体lw分量,小是液体lw分量是固体酸分量片“是液体碱分量V"是固体碱分量是液体酸分量。将式（9）与式（1）联立，可以得到：1111%（1 + 8响=2亿储疗+ 2bm直"）2（LW -+式中，液体的出、力八门口可以通过化学手册查得或直接测量获得，而固体材LW +-料的3八 八L、未知，故只需测量3种

9、液体，即可计算出固体的表面能。2）基于状态方程途径An Antonow 规则按照Antonow规则，“、儿、心，之间的关系可写成固液界面能状态方程：4二1九-J）将式（11）与式（1）结合，可以得到：八丫cos =- 1 + 2（12）九由式（12）可以看出，只需要测得一种液体在固体表面的接触角，便可计算出固体表 面能。$ Berthelot 规则不同于Antonow规则Berthelot规则有一定的理论背景。基于分子间相互作 用是成对的，根据色散London理论，对于2个不同分子i和j其能量系数是： 4 =咫 （13）式中：,；是l对i分子的色散能量系数，皆是l对j分子的色散能量系数。式（1

10、3）可写成Berthelot几何平均规则：£ij =（14）式中：均是不成对分子i和j相互作用的势能参数，与均分别是成对分子ii和jj相互作用的势能参数。又因为在热力学中固液之间单位面积上的粘附功等于分开固液界面单位面积所需的能量。匕1(均根据Antonow几何平均规则粘附自由能 匕约等于固体粘附自由能 匕)和液体粘 附自由能叼珀勺几何平均数，即:%乙(16) 液体粘附自由能 % = 2” 固体粘附自由能“5$ = 2%匕(16)式可车$化为：% = 2mMp(17)结合式(15)和式(17)可得到固液界面能状态方程：Ysl = Ylv + 心 - 2初/如=("m -)2

11、(18)将式(25)与式(1)联立，可以得到：svCCS 日=-1+2 (19)皿由式(19)可知，测量一种液体在待测固体表面的接触角，就可以计算得到固体表 面能。$ Berthelot规贝用勺改进此方法是在Berthelot规则的基础上引入了一个因子(1 式(14)转化为：%= C -质 00)式中：彩是经验参数，用来量化几何平均规则的偏差。由于几何平均规则高估了非成对分子间的相互作用强度，故引入校正因子("小,，它应当是命之F:差的减函数，并且当打的差等于0时等于1。基于这种思路，修正了 Berthelot 规则：% =我可叩-Q(4切丹(21)式中，口是经验常数，(一)上所反映

12、的是联立规则的对称性。当卜3一人或者I叩1广皿较大时，固液之间的粘附自由能可表示为：%二 M% E卬-4/-%)2(22)式中口是未知常数,而MJ匕2%则:% = 2"行-做小-y2(23)式中P是未知常数，将式(23)与式(15)联立，可以得到固液界面能状态方程：%=% + % - 2M-网5-y(24)将式(24)与式联立，可以得到：%cos 日=-1 + 2 r w一心myj (25)飞因此，当已知，测得液体的表面能力£和6的情况下，固体表面能可以通过式(25) 求得，显然，在给定一系列和8时，同一固体表面能忆和常数P也可以求得。三、 表面能的测试步骤(一)接触角的测

13、量1)材料与接触角测量仪通常待测固体材料表面的粗糙度须控制在纳米级或纳米级以下， 且要求表面 化学均一性较高。止匕外，在准备待测液体时，还必须遵循以下原则：(1)液体的表面能应当大于待测固体的表面能；(2)液体与待测固体之间无化学反应；(3)液 体无毒。接触角测量仪通常由样品台、进样器、光源、 CCD等部件构成。固体材料 水平安装在样品台上，并保证其与 CCD在同一水平面。一般接触角测量仪的进 样是从材料表面上部进样：进样器的针头浸入在液滴中，测量前进角时，随着时 间的推进，液滴不断增大；测量后退角时，随着时间的推进，液滴不断减小。整 个过程可利用测量仪的内置 CCD拍摄界面图像，然后采用某种

14、方法计算接触角 值。2)接触角的计算*量角法量角法是在获得界面图像后，在气、液、周三相接触处做液气界面的切线， 使用量角器直接量出接触角角度的方法。 此法的优势在于方便、快捷，也是过去 最常用的方法之一。但是，此法受操作者个体差异影响较大，重复性差，精确度 低，而且不能实现动态实时大规模接触角数据的测量。$ 量高法2hRsin 8 =-首先测量液滴的高度h和液滴的宽度2R,然后根据式八十R计算出接触。$液滴形状分析法随着计算机技术的发展，具强大的图像处理技术在测量接触角时发挥了独特 优势。目前，几乎所有的接触角测量仪都配有接触角分析软件。这些软件都是使用液滴形状分析算法来计算接触角。常见的液滴

15、形状分析法有：多项式拟合法、 snake法、轴对称液滴形状分析法、方程数值综合法、解析近似法以及低邦德对 称液滴形状分析法。液滴形状分析法重复性好、误差小，精确度最高可达±0.1",已广泛应用于接触角测量中。（二）液体表面能的测量常用液体的表面能已被界面化学家记录在化学手册，需。要时查询即可。对于表面能未知的液体，可以通过各种表面能测定仪测得。 这些表面能测定仪通常 基于以下方法测定液体表面能。$毛细管上升法细管上升法是液体表面能测定中最常见的方法，在此方法中，待测液体与毛细管壁接触角等于 0,假设液面的曲率半径等于毛细管的内半径时，可用式 ”=0却以计算液体表面能。式中：

16、M为液体密度与空气密度之差，h为毛 细管上升的高度，r为毛细管内半径，g为重力加速度。毛细管上升法理论完整，方法简单，对于液体与毛细管壁接触角为0的体系是最 好的方法。但是对于液体与毛细管壁接触角不等于 0的体系则不适用。4滴重法滴重法假定液滴滴落时的重量与毛细管口脱住液滴的力相等。实际测量时一1/3般采用校正公式：=叭"。滴重法不仅方便快捷而且对接触角无严格限制，测量结果准确，是常用的液体表面能测定方法，但是其校正因子具有经验性。气泡最大压力法把毛细管浸入液体中，气体从毛细管稳定注入，直到气泡成为球形，此时曲 率半径最小，压力最大。从而根据 Laplace方程推算出液体表面能：(P - p)r一式中:p为最大压力，p为由于毛细管浸入水引起的流体静力学校正压力。此法被广泛应用于液体表面能的测量，尤其