电位和永停ppt课件

1、第三节第三节 直接电位法直接电位法direct potentiometry direct potentiometry 直接电位法离子选择性电极法：直接电位法离子选择性电极法： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法试样中被测组分活度的电位法一、氢离子活度的测定pH值的测定，重点二、其他离子活度的丈量自学指示电极玻璃电极 (-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+)一玻璃电极二丈量原理与方法三本卷须知四复合电极1构造2组成电池的表示方式3任务原理4性能 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1

2、mm 对H+选择性呼应 内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极2组成电池的表示方式组成电池的表示方式(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+) 外参比电极外参比电极 内参比电极内参比电极 玻璃膜表示图 水泡前干玻璃层 水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进展交换 构成双电层 产生电位差 分散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位续前 注：注：玻与玻与pH成线性关系，因此可用于测定溶液成线性关系，因此可用于测定溶液pH值值)25(lg059. 0011

3、11CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059. 002222CaaK 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaam膜电位1lg059. 0 aKmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHK059. 0 玻lg059. 0 HK玻或1只对H+有选择性呼应，可以测定H+2转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化pHS)25(5910CmVpH3线性与误差： 玻与pH在一定浓度范围pH

4、19成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实负误差 电极选择性不好，对Na+也有呼应 酸差：pH pH实正误差续前4不对称电位(asymmetric potential)：当a1=a2膜内外溶液pH值一致时，Em却不为0，称 产生缘由：膜两侧外表性能不一致呵斥 注：假设Em存在，必需稳定，才不影响电极的运用5膜电位来自离子交换无电子交换，不受待测溶 液有无氧化复原电对的影响6运用特点 优点：丈量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺陷：玻璃膜薄，易损1原理-玻璃电极待测溶液玻璃电极待测溶液H+ x mol/L饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)pHKpHKE059. 0

5、 059. 0参玻参059. 0 059. 0) (KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位2续前2方法两次丈量法 将两个电极先后一同插入pH知的标液和未知的待测溶液 运用两次测定法前提运用两次测定法前提消除剩余液接电位两个液接电位消除剩余液接电位两个液接电位之差之差 pHx与与pHs应接近应接近 待测液与标液测定温度待测液与标液测定温度T应一样应一样XXXpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参SSSpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参)(059. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH 玻璃电极定义式注：注：K随玻璃电极不同、运用时间不同及内充物组成

6、不同随玻璃电极不同、运用时间不同及内充物组成不同 而变化，使而变化，使pHX不确定，应采用规范缓冲溶液不确定，应采用规范缓冲溶液pHs一一定定 校准仪器，以消除校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到准确的不确定引起的误差，得到准确的pHX 规范规范pH pH 溶液溶液温温度度t 0.05M 草草 酸酸三三氢氢钾钾 25 饱饱和和酒酒石石酸酸氢氢钾钾0.05M 邻邻 苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾 0. 01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.2

7、26 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 4 40 0 1 1. .6 69 94 4 3 3. .5 54 47 7 4 4. .0 02 29 9 9 9. .0 07 72 2 1 11 1. .9 97 75 51玻璃电极的运用范围：pH =19 不可在有酸差或碱差的范围内测定2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定T应一样 以温度补偿钮调理4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02

8、pH aH+相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 四复合电极复合电极：复合电极：将玻璃电极和参将玻璃电极和参比电极组装起来，比电极组装起来，构成的单一电极构成的单一电极体。体。pH复合电极外观复合电极外观电极末端电极末端维护帽维护帽1、蒸馏水冲洗电极重点是玻璃膜、蒸馏水冲洗电极重点是玻璃膜2、用吸水纸吸干玻璃膜及电极上的水、用吸水纸吸干玻璃膜及电极上的水运用步骤运用步骤3、插入溶液测定液面要没过玻璃膜、插入溶液测定液面要没过玻璃膜一离子选择电极 二性能 三丈量原理与方法1构造：构造： 电极敏感膜电极敏感膜 电极管电极管 内参比溶液和内参比电极内参比溶液和内参比电极2任务原

9、理：任务原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外电极膜浸入外部溶液时，膜内外有有 选择呼应的离子，经过交换和分选择呼应的离子，经过交换和分散散 作用在膜两侧建立电位差，达平作用在膜两侧建立电位差，达平衡衡 后即构成稳定的膜电位后即构成稳定的膜电位iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2 注：阳离子 “+ ； 阴离子“-K K 活度电极常数活度电极常数KK浓度电极常浓度电极常数数 1选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 呼应程度的差别呼应程度的差别选择性系数：一样电位时提供待测离子与干扰离子选择性系

10、数：一样电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比的活度之比注：注：K x,y小小电极对待测离子电极对待测离子X呼应才干呼应才干大大 (选择性选择性好好)，干扰离子，干扰离子Y的干扰的干扰小小例：例：)lg(303. 2YXnnYYXXXaKaFnRTK，YXnnYXYXaaK，选择性系数X呼应离子；Y干扰离子 1110NaHK，续前2Nernst呼应的线性范围：呼应的线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-110-6 mol/L3检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4准确度：分析结果相对

11、误差与电位丈量误差关系准确度：分析结果相对误差与电位丈量误差关系讨论：讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决议于电位测定的绝对误浓度测定的相对误差，决议于电位测定的绝对误差差 在电位丈量范围内精度一样在电位丈量范围内精度一样浓度相对误差也一浓度相对误差也一样样b离子选择性电极有利于低价离子的检测离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定假定E为为1mV，对一价离子，对一价离子，C/C约为约为4% 对二价离子，对二价离子，C/C约为约为8%EnERTnFCC39CCEn，图示续前5稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量阐明 电极的稳

12、定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高 6呼应时间或呼应速度：电极给出稳定电位所 需的时间注：呼应时间应尽量短 7适用的pH范围 注：超出有效的pH运用范围将产生严重误差8运用： 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺陷：准确度较差1原理iiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iiafnFRTKKlg303. 2iiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2续前2关于样品的前处置1试样组成固定，且试样基质不复杂知 两次测定待测溶液和规范溶液 可以准确配制，以消除不确切呵斥的影响2试

13、样组成不固定，且基质复杂，变动性大 等量参与TISAB总离子强度调理剂维持待测 离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证 测得值的准确 TISAB：直接电位法中参与的一种不含被测离子、 不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、 坚持液接电位稳定的离子强度调理剂、起pH缓冲 作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成续前3方法方法1两次丈量法XXSCEISESCEXCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SSSCEISESCESCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SXCCnFRTElg303. 2 适用：必需严厉服从适用：必需严厉服从Nernst方程

14、式，苛刻方程式，苛刻 K包括活度系数和副反响系数包括活度系数和副反响系数续前2规范曲线法 以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液， 并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池， 测定其电动势，绘制E lgCi曲线； 在一样条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从规范曲线上求出待测离子浓度适用：可测范围广，适宜批量样品分析适用：可测范围广，适宜批量样品分析优点：即使电极呼应不完全服从优点：即使电极呼应不完全服从Nernst方程的也可方程的也可 得到称心结果得到称心结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度一样要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度一样 标液与试液离子强度一致

15、，活度系数一标液与试液离子强度一致，活度系数一样样 等量参与等量参与TISAB续前3规范参与法 先测定由试样溶液CX，VX和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液CX，VX中参与规范溶液CS 100 CX，VS VX /100，丈量其电池的电动势E 2；推出待测浓度CXXCnFRTKElg303. 2 1SXSSXXVVVCVCnFRTKElg303. 2 2nFRTS303. 2) 1 ()2(式，且令式XXSSXXVCVCVCSElg则XSXSSXXSXXSXSSXXSECVVVCVCVVVVVVCVC)(10XSESXSSXVVVVCC10)(续前适用：试样基质组成复杂、变动大的样品适用

16、：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：优点： 无须绘制规范曲线仅需一种浓度标液无须绘制规范曲线仅需一种浓度标液 无需配制或添加无需配制或添加TISABCS ，VS I 操作步骤简单、快速操作步骤简单、快速一、定义一、定义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。电位滴定安装电位滴定安装 每滴加一次滴定剂，平衡后丈量电动每滴加一次滴定剂，平衡后丈量电动势。势。 关键关键: : 确定滴定反响的化学计量点时确定滴定反响的化学计量点时, ,所耗费的滴定剂的体积。所耗费的滴定剂的体积。 快速滴定寻觅化学计量点所在的大致快速滴定寻觅化学计量点所在的大致范围。范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范

17、围内每次滴加体积控制在0.1mL0.1mL。 记录每次滴定时的滴定记录每次滴定时的滴定剂用量剂用量V和相应的和相应的电动势数值电动势数值E，作，作图得到滴定曲线。图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确通常采用三种方法来确定电位滴定终点。定电位滴定终点。电位滴定曲线电位滴定曲线1E V曲线法曲线法 滴定终点：曲线上转机点斜率最大处滴定终点：曲线上转机点斜率最大处对应对应V 特点：运用方便特点：运用方便 但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处滴定终点：尖峰处E/V极大值极大值

18、所对应所对应V 特点：在计量点处变化较大，因此滴定特点：在计量点处变化较大，因此滴定准确；准确； 但数据处置及作图费事但数据处置及作图费事 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：滴定终点：2E/V2由极大正值到极由极大正值到极大负值与大负值与 纵坐标零线相交处对应的纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP三、电位分析法的运用与计算例如三、电位分析法的运用与计算例如 例题：以银电极为指示电极例题：以银电极为指示电极, ,饱和甘汞电极为参比电极饱和甘汞电极为参比电极, ,用用0.1000 mol/L AgNO30.1000 mol/L

19、 AgNO3规范溶液滴定含规范溶液滴定含ClCl试液试液, , 得到的原得到的原始数据如下始数据如下( (电位突跃时的部分数据电位突跃时的部分数据) )。用二级微商法求出滴。用二级微商法求出滴定终点时耗费的定终点时耗费的AgNO3AgNO3规范溶液体积规范溶液体积? ?解解: : 将原始数据按二级微商法处置，将原始数据按二级微商法处置，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVE滴滴入入的的 AgNO3体体积积(mL)测

20、测量量电电位位 E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得到得到, ,例例: : 二级微商等于零时所对应的二级微商等于零时所对应的体积值应在体积值应在24.3024.3024.40mL24.40mL之间之间, ,

21、准确值可以由内插法计算出准确值可以由内插法计算出: :9 . 535.2445.2483. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022VEVEmL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 终终点点V续前四、特点：四、特点： 1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处置费事续前五、运用五、运用 用于无适宜指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法pKin1 ，2个pH以上的突跃 玻璃电极 + SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL- 银电极或玻璃电极+ SCE 测CL-，采用KNO3盐桥3氧化复原滴定 Pt电极 + SCE4络合滴定：EDTA法离子选择电极 + SCE5非水