12含氮化合物

1、 分子中含有分子中含有C-N键键的有机化合物的有机化合物称为称为含氮有机化合物含氮有机化合物。含氮有机化。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论化合物，重点讨论胺、重氮盐。胺、重氮盐。 第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。后的衍生物叫做硝基化合物。 一、分类、命名和结构一、分类、命名和结构 分类分类 脂肪族硝基化合物，如：脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2芳香族硝基化合物，如：芳香族硝基化合物，如：按烃基不同按烃基不同NO2一硝基化合物一硝基化合物按硝基数目按硝基数目多

2、硝基化合物，如：多硝基化合物，如：O2NCH3NO2NO2(Trinitrotaluene1硝基化合物，如：硝基化合物，如：1-硝基丁烷硝基丁烷按硝基所连碳原子类型按硝基所连碳原子类型2硝基化合物，如：硝基化合物，如：2-硝基丁烷硝基丁烷3硝基化合物，如：硝基化合物，如：2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷命名命名 （类似于卤代烃）（类似于卤代烃） CH3NO2? ? ? ?CH3CH2NO2? ? ? ? CH3CHCH3NO22-? ? ? ? ? CH3CH3-C-CH3NO22-? ? -2-? ? ? ? ? ? 2 ? ? 1 ? ? ?2 ? ? 3 ?CH3CH3NO2C2H5N

3、O2NO(CH23)2CHNO22-硝基丙烷NO2硝基乙烷硝基甲烷NO2? ?溶剂、火箭推进剂、赛车燃料 ? ? ? ? ? ?O2N(CH2)5NO21,5-二硝基戊烷NO2硝基环戊烷二、物理性质二、物理性质 极性大，极性大，b.p高，微溶于水，可做溶剂。高，微溶于水，可做溶剂。 三、化学性质三、化学性质 1. 还原还原 NO2Fe or ZnHClNH2NO2Fe+HClNH2+ Fe3O4NH2? ? ? ? ? ? NH2? ? ? ? NO2SnCl2 , 浓HClCHO?NH2CHO 硝基为强吸电子基，有活泼硝基为强吸电子基，有活泼- H，所以有，所以有- 2. 脂肪族硝基化合物的

4、酸性脂肪族硝基化合物的酸性 H的硝基化合物具有一定的酸性。的硝基化合物具有一定的酸性。 为什么有为什么有H的硝基化合物有酸性？的硝基化合物有酸性？ -+ RCH2NO2RC HNO2 + H贡献更大-O+R-CH=NO-O-+R-CH-NO-+R-CH-NOO-负电荷分散程度大，稳定！含含H的硝基化合物可溶于的硝基化合物可溶于NaOH溶液！溶液！ 3. 硝基对苯环上其它基团的影响硝基对苯环上其它基团的影响 （1）对邻对位上卤原子的影响）对邻对位上卤原子的影响 ClClNO2NaHCO3溶液13010% NaOH400 32MPaONaNO2HOHNO2OHON=OClON=OCl显然，显然，C

5、l原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的NO2数目数目，其亲核取代反应活性，其亲核取代反应活性 ClNO2Na2CO3130OHNO2ClNO2NO210Na2CO3, 煮沸煮沸OHNO2NO2ClO2NNO2NO2H2O沸沸 腾腾OHO2NNO2NO2（2） 对酚的酸性的影响对酚的酸性的影响 OHOHOHNO2NO2pKa9.897.152使酚的酸性增强 OHO2NNO20.38NO2NO24.09第二节第二节 胺胺 一、胺的分类和命名法一、胺的分类和命名法 （一）（一） 分类分类 脂肪胺脂肪胺 RNH2 R2NH R3N R4芳香胺芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N 伯胺伯胺 仲胺仲胺

6、 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱 1 2 3 4 4 NH2NH- + N XR4- + N OH N氨基氨基 亚氨基亚氨基 次氨基次氨基 注意注意 CH3CH3CCH3NH2CH3CH3CCH3OH叔丁胺（一级胺）叔丁胺（一级胺） 叔丁醇（三级醇）叔丁醇（三级醇） （二）命名（二）命名 1.1.脂肪胺脂肪胺 （1 1）简单的脂肪胺简单的脂肪胺: :烃基名称后面加烃基名称后面加上上“胺胺” 。 NH2环己胺环己胺 CH2NH2苄胺苄胺( (苯甲胺苯甲胺) ) CH3NHCH(CH3)2(CH3)2NCHCH2CH3CH3甲（基）异丙（基）胺甲（基）异丙（基）胺 二甲二甲( (基基) )仲

7、丁仲丁( (基基) )胺胺 1,6-1,6-己二胺己二胺 H2N(CH2)6NH2 （2 2）复杂的脂肪胺）复杂的脂肪胺: :是以烃作母体，是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。氨基作为取代基来命名。 NH2CH2CH2CHCH3CH3CH3NHCH(CH2)4CH31-1-苯基苯基-3-3-氨基丁烷氨基丁烷 CH3CH3CH3CH2CH2CHNC2H52-2-甲氨基庚烷甲氨基庚烷 2-2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷 2-甲基甲基-3-氨基戊烷氨基戊烷 CH3CHCHCH2CH3CH3NH2CH3CHCHNHCH2CH3CH3CH32-甲基甲基-3-乙氨基丁烷乙氨基丁烷 2. 2. 芳香胺芳香胺

8、母体化合物：母体化合物： 芳胺芳胺 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时在烷当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时在烷基名称前面加基名称前面加N-N-，以示烷基直接与氮原子相连。以示烷基直接与氮原子相连。 NH2CH3NH2NH- -萘胺萘胺（1 1） NCH3C2H5邻甲苯胺邻甲苯胺（1 1） 二苯胺二苯胺（2 2） N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺（乙基苯胺（3 3） ONN(CH3)2对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲苯胺（二甲苯胺（3 3） 3. 3. 季铵化合物季铵化合物 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物合物称为季铵化

9、合物. . 季铵化合物命名的词尾：季铵化合物命名的词尾： 铵铵 +X- R N季季铵铵盐：盐： 4C6H5N+H3Cl- 氯化苯铵氯化苯铵 (CH3)3N+CH2C6H5Br- 溴化三甲苄铵溴化三甲苄铵 +OH- R N季季铵铵碱：碱： 4(CH3)3N+CH2CH3OH- 氢氧化三甲乙铵銨氢氧化三甲乙铵銨 11p,p,1 s ,2s2x2y,22（三）（三） 结构结构 1p2z3sp杂化，呈棱锥形结构杂化，呈棱锥形结构： HHNHHHNCH3CH3H3CNCH3C2H5HNCH3CH3NHC2H5 简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化

10、只需单胺的构型转化只需25kJ/mol的能量，该转化经历的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。杂化。 NHCH3C2H5HNCH3C2H5HNCH3C2H5sp2 如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对对映体就应约或限制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，事实也是如此。如：季铵盐、氧化该可以拆分，事实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。映体。 CH3C2H5N+

11、CH3NC2H5CH2CH=CH2NH2CH2CCH2NCH3CH3CH2=CHCH2CH3C6H5NC6H5H2CCHCH22CH3N二、物理性质二、物理性质 气味：气味： 低级脂肪胺有特殊气味低级脂肪胺有特殊气味 三甲胺三甲胺腐烂鱼的恶臭味腐烂鱼的恶臭味 1,4-丁二胺丁二胺腐肉胺腐肉胺 1,5-戊二胺戊二胺尸胺尸胺 芳香胺毒性大芳香胺毒性大 3,4-二甲基苯胺二甲基苯胺、-萘胺萘胺致癌致癌 极极 性性 氢氢 键键 沸点沸点 醇醇 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 烷烃烷烃 三、化学性质三、化学性质 具有未用电子对具有未用电子对, ,呈碱性呈碱性. . HNH作为亲核试剂进行反应，氮作为亲核试

12、剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代上氢被烷基或酰基取代 . . 苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代 （一）（一） 碱性碱性 取决于取决于电子效应、溶剂化效应和空间电子效应、溶剂化效应和空间 效应效应，综合为：，综合为： 季铵碱季铵碱 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 结构与碱性：结构与碱性： 甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺 氨氨 苯胺苯胺 对甲苯胺对甲苯胺 对氯苯胺对氯苯胺 对硝基苯胺对硝基苯胺 pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0 RNH2 NH3 ArNH2 ( (脂肪胺脂肪胺) ) ( (芳香胺芳香胺) ) 烷基对胺碱性的影响烷基对胺

13、碱性的影响: : .CH3 NH2烷基供电效应使胺的碱性加强烷基供电效应使胺的碱性加强. . 苯环对芳胺碱性的影响苯环对芳胺碱性的影响: : p-p-共轭的结果，共轭的结果，NHH使电子对向苯环移使电子对向苯环移动，氮原子上电子动，氮原子上电子NH2云密度降低，碱性云密度降低，碱性减弱减弱. . 在脂肪胺中：在脂肪胺中： R2NH RNH2 R3N 二级二级 一级一级 三级三级 spsp3 3不等性杂化不等性杂化 N100.8pmHH107.3147.4pmN101.1pm105.9H3CH147pmNCH3108H112.9H3CHCH3氨氨 甲胺甲胺 + NH3 + HOH NH4 + O

14、H - - + RNH2 + HOH RNH3 + OH 三甲胺三甲胺 NHH苯胺苯胺 成盐成盐 CH3(CH2)9NH2NH2HClCH3(CH2)9NH3ClNH3ClNaOHHClNH22(CH3)4N I + Ag2OH2O2(CH3)4N OH+ 2 AgI按碱性由强到弱的顺序排列下列按碱性由强到弱的顺序排列下列 化合物化合物 NH2CH2NH2NH2NH2NO2CH3NO2NO2 （二）（二） 氧化反应氧化反应 脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。 MnO2： NH2OMnO2,稀稀H2SO4O对苯醌对苯醌 （三）烷基化（三）烷基化 NH2（过量

15、）（过量） +CH2Cl。NaHCO3,90CCH2NH( 88% )RNH2RXR2NH2XNaOHRXR2NHR4NX（季銨盐）（季銨盐） RXR2NHR3NNaOH（四）（四） 酰化反应酰化反应（亲核取代反应）（亲核取代反应） ORCCl+ NH3ORCCl+ RNH2RORCNH2+ HClORCNHR+ HClORRCN+ RCOOHR(RCO)2O+ RNHR(RCO)2O+ RRN? 作用作用1 修饰胺类药物修饰胺类药物 NH2NHCOCH3乙酰化乙酰化 OHOH对氨基苯酚对氨基苯酚 解热镇痛，但毒解热镇痛，但毒副作用大副作用大 对羟基乙酰苯胺对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）（扑热息痛

16、） 增强疗效，降低毒副作用增强疗效，降低毒副作用 氨基氨基易氧化，强活化基易氧化，强活化基 作用作用2 保护氨基保护氨基 NO2NO2浓浓H2SO4 浓浓HNO3 Fe+HCl NH2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3浓浓H2SO4 浓浓HNO3 ? NHCOCH3浓浓H2SO4 浓浓HNO3 H2O, OH - NH2NO2（弃去邻位产物）（弃去邻位产物） NO2（五）磺酰化（五）磺酰化 ( (Hinsberg 反应反应) ) RNH2R2NHR3NRNHSO2+SO2ClR2NSO2NaOHRNHSO2NaNaOH(不溶于不溶于NaOH) 不反应不反应 （可溶于酸）（可溶于酸） 该反应

17、可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 （六）（六） 与亚硝酸反应与亚硝酸反应 伯胺与亚硝酸反应伯胺与亚硝酸反应 RNH2+ HNO2H+ROH(混合物混合物) + H2O+ N2N2Cl+-脂肪伯胺脂肪伯胺 NH2+ NaNO2+ HCl芳香伯胺芳香伯胺 +05 + NaCl重氮盐重氮盐 重氮化反应重氮化反应 N2Cl-OHH2O+ N2 实验实验 芳香伯胺与亚硝酸的反应芳香伯胺与亚硝酸的反应 在试管中加入苯胺在试管中加入苯胺 将一部分重氮盐加热，将一部分重氮盐加热，有大量气泡生成有大量气泡生成 加入盐酸至酸性加入盐酸至酸性 在另一部分重氮盐中加在另一部分重氮

18、盐中加入入-萘酚萘酚 在冰水浴中加入亚硝酸钠在冰水浴中加入亚硝酸钠生成重氮盐生成重氮盐 出现红色沉淀出现红色沉淀 仲胺与亚硝酸反应仲胺与亚硝酸反应 CH3CH3NHNaNO2+ HClCH3CH3NNO+ H2O脂肪仲胺脂肪仲胺 NH CH3N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺（ 黄色油状物）黄色油状物） NaNO2+ HClN NO+ H2OCH3芳香仲胺芳香仲胺 RNNOR（黄色油状物）黄色油状物） N-甲基甲基-N-亚硝基苯胺亚硝基苯胺 CH2CH2CH2CH2ONNONORRCNN-亚硝基胺亚硝基胺 环状亚硝基胺环状亚硝基胺 N-亚硝基酰胺亚硝基酰胺 亚硝基化合物亚硝基化合物主要的化学致癌物主

19、要的化学致癌物 实验实验 仲胺与亚硝酸的反应仲胺与亚硝酸的反应 试管试管二乙胺二乙胺 分别加入亚硝酸钠分别加入亚硝酸钠 试管试管N-甲基苯胺甲基苯胺 出现黄色出现黄色 分别加入盐酸调至酸性分别加入盐酸调至酸性 加入氢氧化钠后颜色不变加入氢氧化钠后颜色不变 叔胺与亚硝酸反应叔胺与亚硝酸反应 R3N+ HNO2脂肪叔胺脂肪叔胺 CH3CH3NNaNO2+ HClR3NH+-NO2亚硝酸盐亚硝酸盐 CH3CH3N桔黄色桔黄色 NaOH （翠绿色）（翠绿色） NO芳香叔胺芳香叔胺 CH3CH3NNaNO2+ HClN,N-二甲基对亚硝基苯胺二甲基对亚硝基苯胺 CH3CH3NNOCH3CH3 实验实验

20、叔胺与亚硝酸的反应叔胺与亚硝酸的反应 试管试管三乙胺三乙胺 分别加入亚硝酸钠分别加入亚硝酸钠 试管试管N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 试管出现桔黄色试管出现桔黄色 分别加入盐酸调至酸性分别加入盐酸调至酸性 加入氢氧化钠后试管加入氢氧化钠后试管出现绿色出现绿色 作用作用 鉴别伯、仲、叔胺（鉴别伯、仲、叔胺（现象现象） HNO2/05 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺 N21 2 重氮盐重氮盐 N2黄色油状物或固体黄色油状物或固体 亚硝酸盐亚硝酸盐 NH2黄色油状物或固体黄色油状物或固体 桔黄桔黄 翠绿翠绿 重氮盐重氮盐 N2NaOH 3 NH CH3N(CH3)2NaNO2+ HCl05 黄黄 NaOH 黄黄 翠绿翠绿 桔黄桔