化学工艺学讲义

1、任课教师：徐喜民2013年10月2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 2目 录第一章 绪论第二章 化工资源及其初步加工第三章 通用反应单元工艺第四章 无机化工反应单元工艺第五章 有机化工反应单元工艺第六章 煤化工反应单元工艺第七章 精细化工反应单元工艺第八章 高分子化工反应单元工艺2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 3第一章 绪论一、化学工业的范围和分类： 什么是化学工业？ 基础化工原料：硫酸、烧碱、合成气（CO+H2）、乙炔、苯 化工原料 一般化工原料：无机盐、化学肥料、有机醇、酸、酮、醛等 化学工业的分类：从学科（化学反应类型）分类： 按产

2、品按行业管理角度分类： 按行业二、化学工业的现状和发展方向：三、化学工艺学与化学工业的关系：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 4化学工业的现状和发展方向：现状：20世纪90年代以来，化学工业发展状况包括两个方面：化学工业结构大调整 西方发达国家已将化学工业划分为两大部类：通用化学品和高附加值产品。化工产品的生产能力和化工技术研究开发的进步：重视规模经营、集约化和综合利用；化工产品讲究多品种、高质量、功能化和差别化；化工新材料的研制；超细微技术在工业上的广泛应用；生物技术的应用；洁净煤技术；纳米材料；无机膜技术发展方向：普遍关注环保问题：通过化学合成获得人类的食品，解

3、决粮食问题：能源结构和组成发生变化：化工新材料的发展：生物化工技术2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 5化学工艺学与化学工业的关系：什么是化学工艺学？化学工艺学的分类化学工艺学与化学工业的关系：化学工艺学与化学工业的发展历程：上古时代12世纪18世纪后19世纪末到20世纪50年代20世纪50年代后期21世纪面临的挑战化学工艺学与化学工业的关系：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 6第二章 化工资源及其初步加工 化学工业的原料有：矿产资源、海洋资源、动物、植物、空气和水以及其他工业、农业和林业的副产品。其中矿产资源是化学工业的主要原料来源。矿产

4、资源中有：化学矿、煤炭、石油和天然气等。2-1 化学矿2-2 煤炭2-3 石油2-4 天然气2-5 其它化工资源课后作业2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 72-1 化学矿 中国化学矿（磷、硫矿）的资源特点和分布状况：资源丰富、分布不均；丰富：居世界第4位；不均衡：主要分布在云、贵、川、鄂、湘五省，形成“南磷北运”的局面。高品位矿储量少； 应着眼于贫矿利用，进行人工富集。选矿困难，利用复杂。 中国自产矿石尚不能满足国内生产需要，还要从国外引进高品位的矿石。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 82-2 煤炭一、煤的种类和特征：二、煤的化学组成和

5、分子结构：三、腐植煤的生成过程及其岩相组成：四、煤的洗选和储存：五、煤炭的综合利用：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 9一、煤的种类和特征：煤的种类和特征：由于成煤植物和生成条件的不同，煤一般分为三类： 腐植煤：是主要的研究对象，如：泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤。 由高等植物形成的煤称为腐植煤，在自然界中，它的储量最大、分布最广。又可分为：陆植煤和残植煤。陆植煤由植物中的纤维素和木质素等主要组分形成；残植煤由植物中含量较少，但在成煤初期最不易被微生物分解的稳定组分（角质、树皮、孢子、树脂等）形成。 腐泥煤： 由低等植物（以藻类为主）和浮游生物经过部分腐解而形成的煤称为腐

6、泥煤，又可分为：藻煤、胶泥煤、和油页岩等。 腐植煤和腐泥煤的区别 腐植腐泥煤： 腐植煤和腐泥煤的混合体，主要有烛煤和煤精。腐植煤的分类和特征2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 10腐植煤和腐泥煤的区别腐植煤腐泥煤颜色褐色和黑色褐色光泽光亮暗用火柴燃烧不燃烧燃烧、有沥青味有机物的含氢量6%611.5%低温焦油产率20%2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 11腐植煤的分类和特征 根据在成煤序列（煤阶）中煤化程度的不同，又可分为泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤四类：泥炭：棕褐色或黑褐色的不均匀物质，由植物变成煤的过程中的产物。含有大量未分解的植物组织，另外

7、，含水量也很高。褐煤：外表呈褐色或暗褐色，无光泽，外表上完全没有未分解的植物组织残体。烟煤：自然界中最重要和分布最广的煤种。具有不同程度的光泽，绝大多数呈条带状，暗条带和亮条带互相交替。燃烧时烟雾较多。无烟煤：外表呈灰黑色，带有金属光泽，无明显条带。燃烧时无烟，是煤化程度最高的一种煤。 各种腐植煤的主要特征列表:2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 12各种腐植煤的主要特征： 特特 征征 泥泥 炭炭 褐褐 煤煤 烟烟 煤煤 无烟煤无烟煤 颜色 光泽 外观 燃烧现象 自然水分相对密度 硬度棕褐色无有原始植物残体、土状易着火、有烟多很低褐色至黑褐色大多无光泽无原始植物残体、

8、无明显条带易着火、有烟较多1.11.4低黑色有一定光泽有亮、暗相间的条带多烟少1.21.5较高灰黑色有金属光泽无明显条带难着火、无烟较少1.41.8高2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 13二、煤的化学组成和分子结构：化学组成： 煤中的有机物主要由C、H、O及少量N、S和P等元素构成。 各种煤所含的主要元素组成表分子结构: 不同类型煤基本结构单元示意图煤的主体是三维空间的高分子化合物；结构单元的核心为缩合芳香环；结构单元的外围为烷基侧链和含氧、硫、磷官能团；结构单元之间靠桥键连接； 煤的分子结构随煤化程度的加深而愈来愈复杂，低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团

9、，芳香核心较小。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 14各种煤所含的主要元素组成表泥炭褐煤烟煤无烟煤w (C) / %6070708080909098w (H) / %56564513w (O) / %25351525515132021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 15不同类型煤基本结构单元示意图2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 16三、腐植煤的生成过程及其岩相组成：腐植煤的生成过程： 从植物死亡、堆积到变成煤经历了漫长的过程，发生了一系列的演变。可分为两个阶段：泥炭化阶段：植物遗体经过化学或生物化学作用转变为泥炭的

10、阶段，也是成煤的前期过程或准备阶段。煤化阶段：煤化阶段可分为两个分阶段：成岩作用阶段：泥炭转变为褐煤。在这一过程中，泥炭中的植物残留成分逐渐消失，C%增加，H%和O%减少。变质作用阶段：褐煤在变质作用影响下，逐步经烟煤向无烟煤演变。 从上面的煤生成过程可以看出：各种煤都是一定煤化阶段的产物。煤化程度指从泥炭到无烟煤的变化程度 ，泥炭的煤化程度最低，而无烟煤的煤化程度最高。腐植煤的岩相组成：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 17腐植煤的岩相组成： 煤岩学对煤的研究有两种方法：宏观研究法和微观研究法。宏观研究法： 宏观煤岩成分： 宏观煤岩类型：微观研究法： 煤岩显微组分

11、通常分为两大类：有机显微组分：无机显微组分：煤中的矿物质有粘土矿物、石英、黄铁矿、方解石和菱铁矿等。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 18有机显微组分： 腐植煤的显微组分可以分为三类：凝胶化组分、丝炭化组分和稳定组分。凝胶化组分（镜质组）：最主要的显微组分，由植物茎、叶的木质纤维组织经凝胶化作用形成的各种胶体。我国大多数煤田的煤都以凝胶化组分为主。丝炭化组分（丝质组）：煤中常见的显微组分，由木质纤维组织经丝炭化作用形成。稳定组分（稳定组或壳质组）：成煤植物中化学稳定性强的组成部分，包括树脂、孢子、花粉、角质膜、木栓层等。 三类显微组分在煤化过程中的变化：2021年1

12、2月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 19三类显微组分在煤化过程中的变化植物残体的变化 剧烈 适度 微小丝质类稳定类镜质类 泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤 超无烟煤 2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 20宏观煤岩成分： 根据颜色、光泽、硬度和断口等性质不同，可以用肉眼将煤层中的煤分为四种煤岩成分：镜煤（Vitrain）:呈黑色，光泽强，是颜色最深、光泽最强的宏观组分；质地均匀、脆性大、破碎时多呈贝壳状断口。丝炭（Fusain）：外观像木炭，颜色灰黑，具有明显的纤维状结构和丝绢光泽；疏松多孔、易碎，碎后成为纤维状或粉末状。亮煤（Clarain）：颜色深黑，光泽较

13、强（仅次于镜煤）；脆性大，断口有时呈贝壳状。主要的宏观煤岩成分。暗煤（Durain）：光泽暗淡、颜色为黑色或灰色；致密、坚硬、有韧性，难破碎，断面粗糙。也是主要的宏观煤岩成分。 上述四种宏观煤岩成分时煤的宏观岩相分类的基本单位，在了解煤层的岩石组成和性质时，如果以上述四种成分为单位，不便进行定量分析，也不易了解煤的全貌。我们就需要了解宏观煤岩的类型。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 21宏观煤岩类型： 根据煤的平均光泽强度、煤岩成分的数量比和组合情况，可以划分四种宏观煤岩类型：光亮型煤：主要由亮煤和镜煤组成（80%以上），光泽强，成分较均一，条带状结构不明显；内生裂

14、隙发育、性脆、易破碎，有贝壳状断口。半亮型煤：亮煤和镜煤占50%80%，夹有暗煤和丝炭，光泽较强，条带结构清晰；裂隙较明显，常有棱角状或梯形断口。半亮型煤是常见的煤岩类型。半暗型煤：主要由暗煤和亮煤组成，以暗煤为主，光泽较暗淡，硬度和韧性大，难破碎。暗淡型煤：主要由暗煤和丝炭组成，光泽暗淡，通常呈块状结构，坚硬致密，层理不明显。 上述四种宏观煤岩类型在煤层中往往多次交替出现。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 22煤的洗选和储存：洗煤： 选煤厂常用的加工程序图煤的储存： 煤的风化：煤在空气中储存时，受空气中的氧、水分和气温变化等影响，物理性质和化学性质以及工艺性质会发

15、生一系列的变化。 煤的储存： 储存方法有两类：一类是尽量使煤和空气隔绝；另一类是使煤堆中空气流通以利于散热。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 23选煤厂常用的加工程序图2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 24煤炭的综合利用：泥炭的综合利用：褐煤的综合利用：烟煤和无烟煤的综合利用： 煤炭综合利用可以考虑这样几种方式：将综合利用的几个方面结合起来，进行多种经营，以便物尽其用：煤矿电力建材化工煤矿电力城市煤气化工钢铁炼焦化工煤气建材将几个单元过程合并成为“煤综合体（Coalplex）”，以提高经济效益：焦化气化液化热解气化发电气化合成燃料液化燃料

16、气化液化加氢气化煤炭综合利用实例2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 252021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 262-3 石油一、石油的性质、组成和分类：二、原油的预处理和常减压蒸馏：三、催化裂化和加氢裂化：四、催化重整和芳烃抽提：五、延迟焦化：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 27一、石油的性质、组成和分类：性质：石油是一种有气味的粘稠液体，色泽为黄到黑褐色或青色，是多种烃类（包括烷烃、环烷烃和芳香烃）的复杂混合物。组成：分类： 轻质原油按比重指数和含硫量分类： 中质原油 重质原油 特稠原油按原油的化学组成分类：石

17、蜡基原油：环烷基（沥青基）原油：中间基原油：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 28组成： 由C、H、O、N、S等元素组成。其中含C为：8587%，含H为：1114%，O、S、N总含量为：1%。 硫化物有：硫化氢、硫醇（RSH）、二硫化物（RSSR）和杂环化合物，这些硫化物对设备和管道都有腐蚀性； 氮化合物主要是吡咯、吡啶、喹啉和胺类，胶质越多，含氮量也就越高； 氧化合物主要是环烷酸和酚类，由于呈酸性，对管道和设备也有腐蚀性。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 29二、原油的预处理和常减压蒸馏：原油的预处理：油田脱水后的原油仍然含有一定量的盐

18、和水，所含盐类绝大部分形成较稳定的油包水型乳化液。在进入炼油装置前需要将原油中的盐含量脱除至小于3mg/L，水含量小于2%。采用的方法为：电脱盐脱水。 电脱盐脱水：加破乳剂和高压电场联合作用的脱盐方法。 二级电脱盐原理流程原油的常减压蒸馏： 原油的常减压流程2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 302021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 312002403603703804002021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 32三、催化裂化和加氢裂化：热裂化：把含碳原子数多的高相对分子质量的烃类裂化为碳原子数少的低相对分子质量的烃类，

19、同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合等反应。催化裂化： 催化裂化原理流程加氢裂化： 加氢裂化工艺流程图 加氢裂化工艺特点：生产灵活性大；产品收率高，质量好；没有焦炭沉积，不需要对催化剂再生，可以使用固定床反应器；总过程为放热，反应过程需中间冷却。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 332021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 342021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 35四、催化重整和芳烃抽提： 重整是将轻质油（直馏汽油、粗汽油）经过热或催化剂的作用，使油料中的烃类重新调整结构，生成大量芳烃的工艺过程。热重整：催化重整：芳烃抽提：

20、1. 催化重整工艺流程：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 36催化重整： 催化重整由于长期使用铂催化剂，又称为铂重整，催化重整反应包括： 六元环烷烃脱氢： 五元环烷烃异构化后脱氢： 烷烃环化后脱氢： 烷烃异构化： 加氢裂化：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 37芳烃抽提： 芳烃抽提：选用一种易溶解芳烃的抽提剂对重整油料进行抽提，得到富含芳烃的抽提相和含非芳烃的抽余相。 对抽提剂的要求：高选择性；与芳烃有足够沸点差；热稳定性；抗氧化安定性； 价廉、无毒。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 38催化重整工艺流程： 催

21、化重整包括： 预脱砷和预分馏工序： 预加氢工序： 催化重整工序： 后加氢工序： 稳定系统： 芳烃抽提： 芳烃分离： 催化重整原理流程 芳烃抽提流程图2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 392021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 402021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 41五、延迟焦化： 减压渣油、热裂化渣油以及一些重质油品，在炼油厂通常采用“焦化”转化为轻质油品、石油焦、焦化气等。焦化有三种方法： 釜式焦化： 延迟焦化：加热和焦化不同时发生，焦化滞后的焦化方法。 延迟焦化流程图1. 流化焦化：2021年12月26日星期日

22、化学与化工学院 化学工程与工艺系 422021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 432-4 天然气一、天然气的分类和组成：二、天然气的初步加工：三、天然气的化工利用：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 44一、天然气的分类和组成： 天然气可以单独存在，也可与石油和煤伴生，是埋藏在地下的可燃性气体。从组成可以划分为： 干气：主要成分是CH4 ，其次是C2H6 、C3H8和C4H10，并含有少量的C5以上组分以及CO2、N2、H2S、NH3。外加压力不大时，不会有液体产生。天然气井和煤田伴生气 湿气：除CH4 、C2H6等低碳烷烃外，还含有少量轻汽油，

23、稍加外压就会有液态的汽油析出。油田伴生气 干气中含大量CH4 ，是制造合成氨和甲醇的理想原料，另外由于热值高，也是理想的燃料；湿气中C2以上烃类含量高，稍加压力就会液化，常称为“液化石油气”（LPG）。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 45二、天然气的初步加工：天然气的初步加工： 天然气初步加工工艺流程图克劳斯法脱硫工艺： 克劳斯法脱硫原理： H2S+3/2O2 SO2+H2O +）SO2+2H2S 3S+2H2O H2S+1/2O2 S+H2O 克劳斯法脱硫工艺流程： 2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 462021年12月26日星期日化

24、学与化工学院 化学工程与工艺系 47克劳斯炉克劳斯反应器2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 48三、天然气的化工利用： 天然气和低级烷烃的化工利用的主要途径： 转化成合成气（CO+H2），或H2含量高的合成氨原料气，进一步合成甲醇、氨、高级醇和羰基化产品； CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 经部分氧化制乙炔； 经热裂解制乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和乙炔； 直接制造化工产品。 天然气的化学加工方向 以天然气为原料合成氨流程图：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 492021年12月26日星期日化学与化

25、工学院 化学工程与工艺系 50压 缩 脱 硫一段转化压 缩二段转化天然气高温变换低温变换脱 碳甲烷化压 缩合 成蒸汽空气以天然气为原料的制氨示意图脱除CO2氨使CO转变为CO2进一步脱除CO、CO22021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 51造 气除 尘脱 硫变 换压 缩合 成焦炭（无烟煤）氨空气蒸汽脱一氧化碳脱二氧化碳以焦炭为原料的制氨示意图2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 522-5 其它化工资源一、农林副产品的综合利用：二、海洋化工资源： 已得到工业应用的有：海盐；碘、钾盐和镁盐的提取；海洋生物制药1. 海洋资源的潜力：2021年12月2

26、6日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 53一、农林副产品的综合利用：以农林副产品为原料，生产规模较大，已经工业化生产的重要产品： 溶剂：酒精、丁醇、丙酮 麦芽糖和葡萄糖： 糠醛和糠醇： 木糖和木糖醇：从植物花朵中提取香精，由植物的茎、叶中提取染料、药材；由动、植物制油脂。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 54课后作业 画出以焦炭为原料合成氨流程框图，并做出必要说明。炼油厂工艺流程概述。说明腐植煤的生成过程。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 55第三章 通用反应单元工艺3-1 氧化3-2 氢化和脱氢3-3 电解 习题与讨论2021年1

27、2月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 563-1 氧化一、概述：二、二氧化硫催化氧化制硫酸： 习题与讨论三、氨催化氧化制硝酸：四、乙烯环氧化制环氧乙烷：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 57一、概述：氧化反应的分类： 按反应类型分类： 气-液相氧化（液相氧化） 按反应相态分类： 气-固相氧化氧化反应的共同特点： 强放热反应； 途径多样，副产物多； 过程难控制氧化剂：作用物的分子结构与氧化难易的关系：反应热的合理利用： 反应热合理利用的原则流程图2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 58按反应类型分类： 按作用物与氧的反应形式来分类

28、，氧化反应可分为：氧原子直接引入作用物的分子内 SO2 + O2 SO3作用物分子只脱去氢，氢被氧化成水（氧化脱氢） C2H6 + O2 C2H4 + H2O作用物分子脱氢（氢被氧化成水）并同时添加氧 CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O 两个作用物分子共同失去氢，氢被氧化成为水（氧化偶联） 2C6H5CH3 + O2 C6H5CH=CHC6H5 + 2H2O碳-碳键部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（部分降解氧化） CH3CH=CH2 + O2 CH3CHO + HCHO2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 59 碳-碳键完全氧化（完

29、全降解氧化） C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O 间接氧化 CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 氮氢键的氧化 NH3 + 5/4 O2 NO + 6/4 H2O 硫化物的脱氢或氧化 H2S + O2 S + H2O 2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 60氧化剂： 按照Fieser的分类方法，氧化剂分为：氧或空气氧化物：金属氧化物：CrO3、OsO4、RuO4、Ag2O、HgO非金属氧化物：SeO2、S2O6、N2O3过氧化物：PbO2、MnO2、H2O2、Na2O2过氧酸：无机过氧酸：H2SO5、HIO4有机

30、过氧酸：CF3CO2OHHCO2OHCH3CO2OHC6H5CO2OH 含氧盐：高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、次氯酸钾、硫酸铜、四醋酸铅含氮化合物：HNO3、K4Fe(CN)6、C6H5NO2卤化物：金属卤化物：CrO2Cl2、FeCl3非金属卤化物：N-溴化琥珀酸二酰亚胺其他氧化剂：臭氧、发烟硫酸、熔融碱、叔丁醇铝2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 61作用物的分子结构与氧化难易的关系： 作用物的分子结构与它被氧化的难易有密切关系（以有机化合物为例）： 碳氢化合物的C-H键的氧化活性顺序： 叔C-H 仲C-H 伯C-H 有碳-碳、碳-氧双键时，位的C-H易被氧化； 醛

31、类与羰基相连的C-H易被氧化成过氧酸； 苯核不易被氧化； 烷基芳烃侧链中， 位的C-H易被氧化；2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 622021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 63二、二氧化硫催化氧化制硫酸：生产方法和工艺过程：二氧化硫催化氧化的反应机理：二氧化硫催化氧化工艺过程分析：硫铁矿和硫磺制酸工艺流程：转化器简介：三废治理：硫酸生产工业技术进展：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 64生产方法和工艺过程： 硫酸生产有三种方法：塔式法、铅室法和接触法：塔式法和铅室法：接触法：包括以下四个工序：焙烧矿石（或硫磺）制备

32、SO2：沸腾焙烧炉炉气精制：稀酸洗涤，除去各种杂质，防止催化剂中毒转化：V2O5作催化剂，利用炉气中剩余O2将SO2转化为SO3吸收：用98.5%硫酸吸收SO3制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 652021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 66二氧化硫催化氧化的反应机理： SO2催化氧化属气-固相催化氧化反应，钒催化剂使反应活化能从209 kJ/mol降至9296 kJ/mol，整个催化反应由四步构成： O2分子吸附于钒催化剂的活性中心，O=O键断裂，氧分子变成活泼氧原子（原子氧）；（控制步骤） SO2吸附在钒催化剂的

33、活性中心，S原子被极化，容易与原子氧结合，在催化剂表面形成络合态中间产物； 催化剂SO2O 催化剂SO3 （络合态中间物种） （吸附态物种） 吸附态物种解吸进入气相内部电子重排2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 67二氧化硫催化氧化工艺过程分析：平衡转化率：SO2(g) + O2(空气) SO3(g) + 98kJ/mol平衡转化率表达式：影响平衡转化率因素：反应速率：起始浓度和n(O2)/n(SO2)值：催化剂： 要求催化剂耐高温，具有高活性)5 .0(5 .01eeppeaxbpaxKKx2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 68影响平衡转

34、化率因素： 由平衡转化率表达式可知，影响平衡转化率的因素有：温度、压力和气体的起始浓度：平衡转化率与温度和压力的关系： 如果给定炉气起始组成：(SO2)=7.5%,(O2)=10.5%,(N2)=82%，可以用视差法计算出不同温度、压力下平衡转化率xe：从而可以得出结论：平衡转化率随温度的上升而减小；（从热化学方程式也可以判断）压力对平衡转化率影响不大，可以在常压或低压下操作t/p/MPa0.10.51.02.55.010.04000.99150.99610.99720.99840.99880.99924500.97500.98200.99200.99460.99620.99725000.93

35、060.96750.97670.98520.98940.99255500.84920.92520.94560.96480.97480.92806000.72610.85200.88970.92670.94680.96162021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 69不同起始浓度平衡转化率的变化： 给定压力，对不同炉气组成在不同温度下计算平衡转化率xe，得出结论：提高生产能力（提高炉气中SO2浓度），导致平衡转化率下降，尾气中残留SO2增加；要保持出炉尾气中SO2的低水平，应降低炉气中SO2浓度或降低炉温，导致生产能力下降。t/a=7b=11a=7.5b=10.5a=8b=9

36、a=9b=8.1a=10b=6.74000.9920.9910.9900.9880.9844500.9750.9730.9690.9640.9525000.9340.9310.9210.9100.8865500.8550.8490.8330.8150.7795600.8340.8280.8100.7900.7542021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 70反应速率：SO2氧化的动力学方程： 可以看出影响反应速率的因素有：速率常数k、平衡转化率xe、瞬时转化率x和气体起始组成a和b。 而 k和xe是温度的函数，在实际生产中，炉气起始组成变化不大，将上式中a和b看作常数，把某

37、一温度下的k和xe代入上式，同时我们固定转化率x的值，就可以由上式求得该温度下的反应速率，那么改变温度又可以得到另一个反应速率，这样就可以得到 不同转化率下SO2氧化速率和温度的关系图（P63）不同转化率下，SO2氧化速率与温度的关系：转化率愈高，对应最适宜温度愈低；相同温度下，转化率愈高则反应速度愈低 增加生产能力的要求与提高转化率的要求出现矛盾。（怎么办？） axbxxxtakdzdxe212732738 . 02021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 71解决矛盾的办法：在不同温度下分段反应； 一段：利用起始SO2浓度较高、传质推动力较大的优势，将SO2转化为 SO3

38、； 二段：升高温度，在较高温度下快速反应，提高SO2转化率； 三段：降低温度，将转化率提高到97%98% 为了进一步提高转化率可以进入四、五段在更低的温度下反应，但由于反应速度缓慢，花费时间会比较长。采用二次转化、二次吸收 将三段转化后炉气进入吸收塔，用浓硫酸吸收SO3 ，进入下一个转化器二次转化，出二次转化炉气体进第二吸收塔吸收。这就是所谓的“二转二吸”工艺。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 72起始浓度和n(O2)/n(SO2)值：采用“二转二吸”工艺，可以大幅度地提高SO2起始浓度，从而提高生产能力；实验研究表明，n(O2)/n(SO2)值与总转化率密切相关；

39、采用不同工艺， n(O2)/n(SO2)值与总转化率的对应关系不同，如下图：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 73硫铁矿和硫磺制酸工艺流程：硫铁矿制酸工艺流程： 硫铁矿制酸工艺流程实例： 硫铁矿制酸工艺流程框图：硫磺制酸工艺流程： 硫磺制酸工艺流程实例：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 742021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 75硫铁矿制硫酸工艺流程框图：沸腾炉精矿砂空气废热锅炉925过热蒸汽350冷却塔除尘洗涤塔电除雾器干燥塔转化器1、2、3段转化器4段第一吸收塔第二吸收塔“二转二吸” 3+1流程循环酸槽排气筒

40、换热器换热器换热器换热器2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 762021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 77转化器简介： 转化器一般都是固定床反应器，各段的换热，有的采用内部设置热交换器，有的采用外部换热器，还有的采用二者结合。 转化器实例： 硫铁矿制酸工艺流程中转化器结构和转化器气体走向图：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 782021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 79三废治理： 硫酸生产中会有废渣、废液和废气（尾气）产生，需要利用或治理：废渣：（铁）45%，可用作炼铁原料；水泥厂原料回收Co

41、、Cu、Ni、Pb、Zn、Au、Ag等金属制造硫酸铁、铁红颜料、电焊条和磁性氧化铁粉废气（尾气）：消极的治理方法：积极的治理方法：用物理或化学方法除去SO2 实例：氨洗涤烟气脱硫法工艺流程图废液：主要来自净化焙烧炉气体的洗涤水。采用中和法。中和剂：石灰（石灰石）、纯碱或烧碱2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 80绝热蒸发稀硫酸铵溶液循环槽2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 81硫酸生产工业技术进展：富氧焙烧：提高O2浓度 减压式膜分离流程图热管技术：回收热量 热管工作原理示意图 热管换热式“31”两次转化流程图利用HRS技术回收低温热： HR

42、S工艺流程图阳极保护管壳式浓硫酸冷却器： 浓硫酸冷却器阳极保护系统示意图2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 822021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 832021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 842021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 8599%H2SO4165200160100%H2SO42021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 86阴极阴极2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 87习题与讨论说明煤的分子结构。叙述腐植煤的生成过程。画出以天然气为原料制氨

43、流程框图，作必要说明。接触法制硫酸包括哪些工序？如何组织实施？画出以FeS2为原料制硫酸流程框图，作必要说明。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 88习题与讨论说明煤的分子结构。煤的主体是三维空间的高分子化合物；结构单元的核心为缩合芳香环；结构单元的外围为烷基侧链和含氧、硫、磷官能团；结构单元之间靠桥键连接；叙述腐植煤的生成过程。 从植物死亡、堆积到变成煤经历了漫长的过程，发生了一系列的演变。可分为两个阶段：泥炭化阶段：植物遗体经过化学或生物化学作用转变为泥炭的阶段，也是成煤的前期过程或准备阶段。煤化阶段：煤化阶段可分为两个分阶段：成岩作用阶段：泥炭转变为褐煤。在这一

44、过程中，泥炭中的植物残留成分逐渐消失，C%增加，H%和O%减少。变质作用阶段：褐煤在变质作用影响下，逐步经烟煤向无烟煤演变。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 89画出以天然气为原料制氨流程框图，作必要说明。 以天然气为原料制氨流程框图接触法制硫酸包括哪些工序？如何组织实施？ 包括以下四个工序：焙烧矿石（或硫磺）制备SO2：沸腾焙烧炉炉气精制：稀酸洗涤，除去各种杂质，防止催化剂中毒转化：V2O5作催化剂，利用炉气中剩余O2将SO2转化为SO3吸收：用98.5%硫酸吸收SO3制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。画出以FeS2为原料制硫酸流程框图，作必要说明。 以FeS2为原料制

45、硫酸流程框图2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 90三、氨催化氧化制硝酸：生产方法综述：氨的接触氧化原理：四种硝酸生产工艺流程：氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性：硝酸尾气的处理：硝酸生产中的新工艺和新技术：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 91生产方法综述：稀硝酸生产过程：氨氧化：4NH3+5O2 = 4NO+6H2ONO的氧化： 2NO+O2 = 2NO2+112.6kJ/mol (控制速率步骤) NO+NO2 = N2O3+40.2kJ/mol 2NO2 = N2O4+56.9kJ/mol吸收： 3NO2+H2O = 2HNO3 +N

46、O+136.2kJ/mol稀硝酸的生产方法有5种：常压法、中压法、高压法、综合法、双加压法。浓硝酸生产过程：直接法生产过程：间接法：超共沸酸精馏法：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 92直接法生产过程： 由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，生产的关键是除去反应生成的水，反应步骤为：制NO：4NH3+5O2 = 4NO+6H2O 冷却到4050，使生成的水蒸气冷凝而除去。制NO2： 2NO+O2 = 2NO2 ，残余NO： NO+2HNO3 = 3NO2+H2O分出NO2 ：低温下，用浓硝酸吸收NO2： NO2+HNO3 = HNO3NO2（发烟硝酸）制备纯NO2 ，并冷

47、凝聚合为液态N2O4： HNO3NO2（发烟硝酸）= HNO3+NO2 2NO2 = N2O4 高压釜反应制浓硝酸： 2N2O4+2H2O+O2 = 4HNO35.0MPa6575 加热冷凝2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 93间接法： 间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除，将浓度提高到共沸酸浓度以上，最后直接蒸馏得到浓硝酸。所用的脱水剂有：硫酸、硝酸镁、硝酸钙和硝酸锌等，现在都采用硝酸镁。 原理：把7274%的Mg(NO3)2溶液加入稀硝酸中，吸收稀硝酸中的水分，使稀硝酸浓度上升到68.4%以上，此时，气相中含HNO380%以上，精馏即可得到成品浓硝酸。2

48、021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 94氨的接触氧化原理：氨氧化的化学平衡：氨氧化催化剂和催化机理：氨催化氧化的反应动力学： 动力学研究表明，氨氧化生成NO速率极快，一般在110-4s左右即可完成反应。氨催化氧化工艺条件的选择：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 95氨氧化的化学平衡： 氨的接触氧化随反应条件和催化剂的不同，生成不同的产物： 4NH3+5O2 = 4NO+6H2O+905.5kJ/mol 4NH3+4O2 = 2N2O+6H2O+1103.1kJ/mol 4NH3+ 3O2 = 2N2+6H2O+1267kJ/mol 通过计算，

49、可以得出三个反应在900的平衡常数，所得平衡常数数值极大，表明三个反应是不可逆反应。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 96氨氧化催化剂和催化机理：催化剂： 铂合金，加工成铂网；为防止催化剂中毒，原料气在混合前必须经过净化处理。催化机理：包括以下步骤：铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏，变成两个氧原子；铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，氨分子中的氮原子和氢原子与氧原子结合；发生电子重排，生成NO和H2O分子；铂对NO和H2O分子的吸附能力较小，它们在铂催化剂表面脱附，进入气相。整个反应受外扩散控制。2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 97

50、氨催化氧化工艺条件的选择： 选择工艺条件，首先保证有较高的氧化率，目的是为了降低氨的消耗和硝酸的生产成本；其次要考虑最大限度提高铂网工作时间。主要有以下几项工艺指标：温度：常压780840 ，加压870900 压力：增大压力，提高了催化剂的生产强度，0.30.5MPa接触时间：混合气组成：n(O2)/n(NH3)在1.72.2之间I.爆炸及预防措施：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 98四种硝酸生产工艺流程：双加压法制稀硝酸：氨的氧化和热能回收：NO的氧化和吸收：漂白： 双加压法制稀硝酸流程图：直接法制浓硝酸： 氨的接触反应和一氧化氮的初步氧化：NO的再氧化和NO2

51、的吸收：NO2的解吸并冷凝为N2O4：合成浓硝酸：2N2O4+2H2O+O2 = 4HNO3直接法合成浓硝酸流程图： 间接法生产浓硝酸：稀硝酸制造：稀硝酸浓缩：硝酸镁法浓缩稀硝酸工艺流程图：超共沸酸法制浓硝酸： 超共沸酸精馏制取浓硝酸工艺示意流程图：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 99860400156406570%HNO32021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1002021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 101NO气体65%HNO3混合罐55%HNO3NO2气体75%HNO398%HNO3氧化塔吸收塔-10漂白塔发烟

52、硝酸冷凝H2O尾气98%HNO3N2O4冷凝器NO2气体高压釜5.0MPa原料酸99.8%O2含N2O425%发烟硝酸直接法合成浓硝酸流程图2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1022021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 103混合器稀HNO3浓硝酸镁提馏塔精馏塔HNO3蒸气漂白塔HNO3蒸气酸分配器2/31/3空气去排放HNO3水蒸气稀硝酸镁膜式蒸发器加热器水蒸气循环水池酸性废水成品酸2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1042021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 105氧化炉及膜式蒸发器的结构和

53、技术特性：氧化炉： 比较完善的氧化炉必须具备的条件： 氧化炉示意图： 氧化炉-废热锅炉联合装置示意图：膜式蒸发器： 膜式蒸发器示意图：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1062021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1072021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1082021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 109硝酸尾气的处理： 目前，国内外尾气的处理可归纳为三大类：催化剂还原法：选择性还原：非选择性还原：溶液吸收法：碱溶液吸收法：亚硫酸溶液吸收法：延长吸收法：稀硝酸加钒盐吸收法：硝酸吸收法：固体物质吸

54、附法：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 110硝酸生产中的新工艺和新技术：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 111四、乙烯环氧化制环氧乙烷： 低级烯烃的气相氧化都属于非均相（气-固相）催化氧化，催化剂制成毫米或微米级微粒，在固定床或流化床反应器中进行反应。通过烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物，如：环氧乙烷、丙烯腈、环氧丙烷、顺丁烯二酸酐等。 环氧乙烷主要用来生产乙二醇，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的重要有机化工产品。生产方法：乙烯环氧化催化剂和催化原理：工艺条件的选择：1. 氧化法工艺流程：2021年12月26日星期日化学与化工学

55、院 化学工程与工艺系 112生产方法： 环氧乙烷有两种生产方法：氯醇法和直接氧化法。 氯醇法：1925年实现工业化 生产过程包括两个基本反应：乙烯次氯酸化和氯乙醇脱氯化氢反应。 特点：乙烯单耗低、设备简单、操作容易控制； 生产成本高、浪费资源、污染环境、腐蚀设备； 直接氧化法：1953年空气氧化法制环氧乙烷（SD公司） 1958年氧气氧化法制环氧乙烷（Shell公司） 生产方法：用Ag作催化剂，一步完成氧化生成环氧乙烷。 2CH2=CH2 + O2 2CH2 CH2 + 105.3kJ/mol （1） O 副反应： CH2=CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O + 1320.5kJ/mo

56、l （2）Ag催化剂2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 113乙烯环氧化催化剂和催化原理：催化剂： 催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。对催化剂的要求：反应活性好；选择性好；使用寿命长；催化剂孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度要符合生产要求。 催化氧化机理：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 114催化氧化机理： 从以下三个方面来看催化机理：氧被Ag表面活性中心吸附的形态： O2 + 4Ag(邻近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) 12.54kJ/mol O2 + Ag O2-(吸附) + Ag+ 33.02kJ/mo

57、l O2 + 4Ag(非邻近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(邻近) 60.19kJ/mol 乙烯与吸附氧之间的相互作用： 乙烯与吸附态原子氧离子作用，生成CO2和H2O；吸附态分子氧离子与乙烯发生环氧化，生成环氧乙烷。I.吸附热：氯有较高吸附热，能优先占领银表面的强吸附中心，从而减少吸附态原子氧离子的生成，抑制深度氧化反应。（原子氧离子）（分子氧离子）2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 115工艺条件的选择：反应温度： 反应速率与温度的关系图： 空气氧化法温度控制在220290； 氧气氧化法温度控制在204270。空速： 适宜的空速由生产实践确定。 空气氧化法：7

58、000h-1 氧气氧化法：55007000h-1反应压力： 主、副反应可视为不可逆反应，操作压力对反应影响不大。工业上均在加压下进行，一般为1.03.0MPa2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1162021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 117氧化法工艺流程：空气氧化法： 空气氧化法工艺流程图：氧气氧化法： EO合成工序流程图 (ethylene oxide) 环氧乙烷 EO回收工序流程图2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1182021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1192021年12月26日

59、星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1202021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 121氧化反应器简介： 目前，世界上乙烯环氧化反应器全部采用列管式反应器，结构与普通的换热器相似，管内装填催化剂，管间流动的是处于沸点的冷却液，利用蒸发潜热移走管壁传出的热量。 以水为热载体的反应装置示意图： 以矿物油或联苯联苯醚的混合液为热载体的反应装置示意图：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1222021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 1232021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 124安全生产技术： 环氧乙烷

60、生产中，要严格生产过程控制，包括： 氧化反应器生产过程的控制： 混合器生产过程的控制：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 125环氧乙烷生产中的新工艺和新技术：乙烯回收技术：环氧乙烷回收技术：节能技术：催化剂改进：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 126五、丙烯氨氧化（氧化偶联）制丙烯腈：生产简史和生产方法评述：丙烯氨氧化的原理：工艺条件的选择：丙烯腈生产工艺：合成反应器及其研究动态：丙烯腈生产中的废水和废气处理：2021年12月26日星期日化学与化工学院 化学工程与工艺系 127生产简史和生产方法评述：2021年12月26日星期日化学与化