PVC合成工艺毕业设计

1、河北工程大学毕业设计（论文）毕业设计课题名称：10 wt/a聚氯乙烯聚合工段工艺设计摘 要本设计是年产10万吨聚氯乙烯（PVC）聚合工段初步设计。本文对聚氯乙烯的研究，生产和应用进行了详细的述，确定了聚氯乙烯的生产工艺。采用了悬浮聚合工艺，后处理工段采用了无溢流汽提装置和先进的旋流干燥装置。在上述工艺的基础上，以SG-5型号PVC树脂为例进行了物料衡算，热量衡算，设备选型，三废处理等。关键词：聚氯乙烯（PVC） 氯乙烯 物料衡算 热量衡算 聚合反应AbstractThis design is to produce 100,000 tons of polyvinyl chloride ( PVC

2、 ) polymerization workshop section in the preliminary design .In this paper a detailed overview of the research , production and application of PVC to determine the PVC production process . Using a suspension polymerization process , post-processing section in the no overflow stripping unit and adva

3、nced cyclone drying plant . On the basis of the above-mentioned process , the SG -5 type PVC resin as an example material balance , heat balance , equipment selection , and waste treatment. Keywords: Polyvinyl chloride polymer（PVC） Polyvinyl chloride Mass balance heat balance condensation reactionTh

4、is is the preliminary design on the polymerization section of an annua output 100,000 tons of polyvinyl chloride ( PVC ) . In the paper a detailed overview about the research , production and application of PVC has been made , and the production process has been determined . In the design we adopt t

5、he suspension polymerization process , post-processing section in the no overflow stripping unit, and advanced cyclone drying plant. On the basis of the process, with SG -5 type PVC resin for example, the material balance , heat balance are calculated, and the choice of equipmentes, the waste treatm

6、ent method are discussed. 目 录摘 要Abstract第1章 概述1.1 概述1.1.1 聚氯乙烯的性质与特点1.1.2 聚氯乙烯的主要用途1.1.3 国内外聚氯乙烯工业的发展1.2 设计目的和意义1.3 设计依据1.4 设计规模与范围1.4.1设计规模1.4.2设计范围1.5 原料与产品规格1.5.1产品质量与规格1.5.2主要原辅料规格 第2章 工艺论证与选择2.1 PVC成产工艺2.11 PVC成产工艺2.1.2 聚合反应概述2.2 生产工艺流程2.2.1 反应原理2.2.2工艺流程示意图2.2.3 配方选择2.2.4 进料方式2.2.5加料系统 2.2.6 聚

7、合系统 2.2.7 浆料汽提与废水汽提 2.2.8 干燥系统第3部分 物料衡算与热量计算3.1 物料衡算 3.1.1聚合釜物料衡算 3.1.2出料槽物料衡算3.1.3 汽提塔物料衡算3.1.4 离心机物料衡算3.1.5 干燥器物料计算3.2 热量计算 3.2.1 聚合釜3.2.2 汽提塔第4部分 工艺设计4.1 悬浮聚合工段 4.1.1配料4.1.2 聚合反应工艺条件4.1.3防粘釜技术4.2 汽提塔 4.2.1 工艺流程 4.2.2 工艺参数 4.2.34.3 旋流干燥 4.3.1工艺流程 4.3.2工艺参数 4.2.34.4 产品筛分与包装 4.4.1 4.4.2第5部分 主要设备选型 5

8、.1选型原则5.2 聚合釜 5.3 汽提塔5.4其它设备第6部分 环保与安全6.1 三废产生与治理6.1.1 三废产生状况6.1.2 三废处理6.2安全生产6.2.1 区域布置与厂房结构6.2.2 安全装置6.2.3 氯乙烯气柜6.2.4危险品与劳动保护6.2.5 消防参考文献致谢 第1章 概述1.1 概述1.1.1 聚氯乙烯的性质与特点中文名称： 聚氯乙烯英文名称： Polyvinyl chloride polymer 简称： PVC玻璃转变温度： 87 熔点： 212导热率() ： 0.16 W/m·K 热膨胀系数()： 810-5 /K 热容(c)： 0.9 kJ/(kg

9、83;K) 吸水率 (ASTM)： 0.04-0.4%聚氯乙稀（PVC）为白色固体粉末。PVC具有很高的化学稳定性和良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐任意浓度盐酸、90%以下硫酸、5060%的硝酸和20%以下的烧碱，对于盐类也相当稳定。PVC的电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”物质，阻燃值为40以上。PVC的热稳定性和耐光性较差，软化点为80，于130开始分解析出HCI并变色 1。1.1.2 聚氯乙烯的主要用途PVC(聚氯乙烯)是我国第一、世界第二大通用型合成树脂材料，由于具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机

10、械性、制品透明性、电绝缘性和比较易加工性等特点，在工业、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等领域有着广泛的应用，与聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、ABS树脂统称为五大通用树脂。1) PVC异、型材型材、异型材是我国PVC消费的最大领域，约占整个消费的25%，主要用于制造门窗和节能材料，如仿木材料、代钢建材(北方、海边)、中空容器4 等，目前国内在这一领域的需求仍有较大幅度的增长。在发达国家塑料门窗的占有率也是高居首位，如德国为50%，法国为56%，美国为45% 。2) PVC管材管材是PVC消费的第二大领域，约占整个消费的20%。在我国PVC管的开发早于PE管和PP管

11、，而且品种多、性能优良，使用广泛，因而目前仍占有重要市场份额。3) PVC薄膜PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。PVC薄膜消费位居第三，约占整个消费的10% 。4) PVC一般软制品利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。5) PVC涂层制品有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后

12、在100摄氏度以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。6) PVC泡沫制品软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。7) PVC透明片材PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑

13、包装，是优良的包装材料和装饰材料如月饼包装盒。8) PVC糊树脂将PVC分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，通常用乳液或微悬浮树脂，还需加稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌，脱气泡后，配成PVC糊，再用进、浸渍、浇铸或搪塑等加工成各种制品。如衣架、工具手柄、圣诞树等。由于在PVC材料制造过程中增加了增塑剂、抗老化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性，韧性，延展性等，故其产品一般不存放食品和药品。1.1.3 国内外聚氯乙烯工业的发展近年来,我国PVC生产和消费快速增长。PVC产量从1995年的137.4万t增加到2003年的400万t,是9年前的3倍,表观消费量则由187万t增加到625

14、.4万t。高速增长的消费市场将引发新一轮PVC生产的投资热潮,连同老装置的技术改造,2004年国内PVC 产能将增加160万t。即使这样,我国PVC人均占有量距离世界PVC人均占有量还有很大距离。2在PVC树脂建材中，发达国家的传统产品是小口径管材、管件、汽车装璜材料、工业器具，这些领域的市场已趋饱和。电线、电缆敷层、地板、织物、薄膜和片材， 以及瓶类PVC制品，已达最高消费水平。PVC建筑市场，如护墙板、助材管、汽车防腐涂料 、纤维增强PVC制品、电子电器、耐热制品、医用PVC制品等，会有显著增长。PVC包装材料也会有所增加。据专家预测，我国每年需5000万米室内外塑料排水管线，其中PVC管

15、线占80% ，约需管材、管件4万吨。此外，塑料管材还可用于城市煤气、天然气管道，农用喷灌、滴灌和地下水管灌溉用PVC管道，比明渠淹灌减少了沿途输水损失，可节水30%以上。PVC弹性防水卷材是一种新型防水材料，耐候性、防水性好，施工简单，延用期长，可用于建筑物屋顶和水库堤坝的防水渗透。国外PVC防水卷材消费量已占防水卷材总消费量的40% 。PVC粉末涂料有较强的抗腐蚀性、电绝缘性和耐候性，着色广泛，遮盖力强，装饰效果好，加工工艺简单，广泛用于高速公路护栏、建材钢板、钢管、家用电器部件、五金器材等金属制品的涂层装饰。PVC农膜强度高，透明性好，用于栅膜和地膜。PVC经过改性，可做成防滴膜、防雾膜、

16、光功能膜、粮仓用膜、保鲜膜、缠绕膜、扭结膜。PVC包装材料和PVC饮料瓶在今后也会有较大的发展。PVC装饰材料，如彩色透明装饰板、中高档壁纸、PVC地板块等室内装饰材料，也有良好的发展前景。1.2 设计目的和意义随着我国现代化发展和城镇化发展，PVC是五大合成树脂(PE、PP、PVC、PS和ABS)中生产和消费都比较大的树脂, 其产量仅次于聚乙烯居世界第二位。由于PVC的物化特性优异、成本低,在许多领域正在替代木材和钢铁。中国由于建筑行业的异常活跃, 管材和门窗型材领域继续占PVC消费的支配地位，PVC的消费正在蓬勃发展, 市场容量在不断扩大, 致使我国PVC工业得到了前所未有的发展。通过设计

17、可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。通过完成设计，可以知道聚氯乙烯的用途；基本掌握了聚氯乙烯的生产工艺；了解国内外聚氯乙烯工业的发展现状；以及聚氯乙烯工业的发展趋势。1.3 设计依据化工设计化学工业出版社毕业设计（论文）工作手册本校化工工艺设计手册化学工业出版社轻化工厂设计概论中国轻化工业出版社化工容器及设备实用手册悬浮法年产10万吨聚氯乙烯生产工艺初步设计任务书（本校）1.4 设计规模与范围1.4.1 设计规模 年产10万吨PVC树脂聚合工段工艺设计1.4.2 设计范围（1）年产10万吨PVC生产工艺流程的设计（2）物料

18、衡算、热量衡算（3）主要生产设备设计计算与选型（4）环保措施（5）绘制设计图纸设计重点：工艺流程的设计，工艺计算，聚合釜的设计计算与选型1.5 原料与产品规格1.5.1 产品质量与规格PVC产品质量执行标准为：Q/02 HJH 025-2007悬浮法通用型聚氯乙烯树脂。产品规格见表1.1。产品用途： 根据型号和等级的不同，可分别用于高级或一般电绝缘材料，食品医药用无毒透明包装制品、装饰用透明压延硬片，代替PE和PP产品作食品医药包装，工业或民用薄膜、全塑凉鞋、软硬管材、板料、型材、硬片等。以及制造透明制品、唱片、焊条、瓶子、纤维和硬质注塑管件、高强度管材及过氯乙烯树脂等。SG-5 PVC树脂的

19、用途见表1.2。表1-2 SG5型PVC树脂的用途 级别主    要    用    途一级A   透明制品一级B、 二级硬管、硬片、单丝、导管、型材表1.1 产品规格表规  格  指  标SG-8SG-7SG-6SG-5SG-4SG-3优等一等合格优等一等合格优等一等合格优等一等合格优等一等合格优等一等合格平均聚合度K   值粘 数650740555973867418456062879584698063659610

20、698111356668107118113612506970119126125113707173127135杂质粒子数个       20  40  8020  40   8016  30   8016  30  8016  30   8016  30  80挥发物(水)含量，%   0.40 0.40 0.500.40  0.40 &#

21、160;0.500.40  0.40  0.500.40  0.40  0.500.30  0.40 0.500.30  0.40  0.50表观密度，g/ml      0.52  0.48 0.420.52  0.48 0.420.52  0.48 0.420.50  0.48 0.420.48  0.45  0.420.48  0.45 0.42筛余物0.25mm筛孔 1.0   

22、2.0  2.01.0  2.0  2.01.0  2.0   2.01.0  2.0  2.01.0  2.0  2.01.0  2.0   2.00.063mm筛孔 95  90  8595  90  8595  90  8598  95  9098  95  9098  95  90鱼眼数，颗/400cm2

23、60; 30  50  9030 50  9020  40  9020  40  9020  40  9020  40  90100g树脂的增塑剂吸收量，g14  14  16  14  18  16  22  20  24  22  2027  25  23白度(160，10min后)，% 75  70&#

24、160; 7075  70  7078  75  7080  75  7080  75  7080  75  70残留氯乙烯含量，ppm  5  10  305  10  305  10  305  10  305  10  305  10  301.5.2 主要原辅料规格 用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99

25、.9%以上。如果单体纯度不高不仅影响产品质量，而且会影响反应的正常进行，例如乙炔、乙醛和一些高沸物是链转移剂, 乙炔参与聚合后,形成不饱和键使产物热稳定性变坏,不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度还容易产生支链，使产品性能变坏。单体氯乙烯的杂质的含量要求在表1.3中给出。表1.3 单体氯乙烯规格序号组分含量1乙烯0.00022丙烯0.00023乙炔0.00024丁二烯0.00025-丁烯-炔06二氧化合物0.00017水0.058HCl0悬浮聚合用水为软化水，电导率应小于2s/cm，水的PH值要近乎中性，为6-8,最好为6.5-7.5，其它要求在表1.4中给出。表1.4 去离子

26、水纯度要求序号项目数值1导电率1s/cm2pH值6-83氧含量,0.000014硬度55SiO2,0.01mg/L6SO3,0.000017氯,08蒸发残留物0第2章 工艺论证与选择2.1 PVC生产工艺概述 2.1.1 PVC生产工艺概述PVC的生产工艺可以根据单体氯乙烯的获得方法分为电石法和乙烯法，乙烯法包括进口单体法和乙烯法。电石法的主要生产原料是煤碳、电石和原盐；乙烯法的原料主要是石油。图2.1为两种生产工艺的流程图。 图2.1 两种生产工艺的流程图1) 乙炔路线（电石法）该法原料来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。.具体工艺为：从乙炔发生器来的乙

27、炔气经水洗一塔温度降至35以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpa·G左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。 最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。 乙炔法路线VCM 工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM 生产目前仍

28、以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成 可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多3。2) 乙烯路线乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich 首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM 95%以上。乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC 精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制单元精制

29、、提纯。然后在精EDC 裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法； 氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的是Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环 EDC和VCM直接氯化的 EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM 。HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出 HCl（循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水

30、物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年4。目前国外乙烯氧氯化法路线生产的PVC树脂已占90以上的比例，发达国家基本淘汰了电石乙炔法路线，而我国采用乙烯路线的PVC树脂仅占PVC树脂总能力的1/3。本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。2.1.2 聚合反应概述聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500-20000范围内，其分子结构式如下：PVC树脂可以用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合四种基本工艺生产。聚合反应由自由基引发，反应温度一

31、般为4070，反应温度和引发剂的浓度对聚合反应速率和PVC树脂的分子量分布影响很大。1) 悬浮聚合悬浮聚合通过不断进行搅拌使单体液滴在水中保持悬浮状态，聚合反应在单体小液滴中进行。通常悬浮聚合反应为间歇聚合。近年来各公司对PVC树脂间歇悬浮聚合工艺的配方、聚合釜、产品品种和质量不断研究和改进， 开发出各具特点的工艺技术，目前应用较多的是Geon公司（原B.F Goodrichg公司）技术、日本信越公司技术、欧洲EVC公司技术, 这三大公司的技术在1990年以来世界新增的PVC树脂生产能力中各占大约21%的比例。悬浮聚合生产工艺成熟、操作简单、生产成本低、产品品种多、应用范围广，一直是生产PVC

32、树脂的主要方法，目前世界上90的PVC树脂 (包括均聚物和共聚物) 都是出自悬浮法生产装置。美国悬浮法均聚PVC树脂的生产能力不断提高，1987年占84，1996年为90。2) 乳液聚合乳液聚合与悬浮聚合基本类似，只是要采用更为大量的乳化剂，并且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂，一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.10.2mm，悬浮法为20200mm。引发剂体系与悬浮聚合也有所不同，通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式, 常常采用一些喷雾干燥剂。由于不可能将乳化剂完全除去，因此用乳液法生产

33、的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。一般来说乳液聚合PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂，然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂，如糊树脂。在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂（又叫分散型树脂），少量用于乳胶。在欧洲，各种乳液工艺也用于生产通用树脂，尤其是压延和挤出用树脂。3) 本体聚合本体法生产工艺在无水、无分散剂，只加入引发剂的条件下进行聚合，不需要后处理设备，投资小、节能、成本低。用本体法PVC树脂生产的制品透明度高、电绝缘性好、易加工，用来加工悬浮法树脂的设备均可用于加工本体法树脂。PVC本体工艺在80年代得到较大发展。但是，尽管从理论

34、上说悬浮和本体聚合反应工艺生产的树脂可以用于相同的领域，实际上加工厂一般只使用其中之一，因为悬浮和本体树脂不能混合，即使少量混合也会因静电效应导致聚合物粉末的流动性降低，而悬浮聚合树脂更易得到的，因此大多数加工厂放弃了本体树脂，近年来本体工艺出现了止步不前或衰退的状态。4) 溶液聚合在溶液聚合中，单体溶解在一种有机溶剂（如n丁烷或环己烷）中引发聚合，随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物（通常醋酸乙烯含量在1025）。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀，具有独特的溶解性和成膜性。目前PVC树脂生产技术比较成熟，近年来主要是针对已经基本定型的工艺技术

35、进行一些改进。90年代中期以来有关PVC树脂工艺技术的专利集中在改进防结焦涂层、改进引发剂体系、改进乳化剂以及减少残留单体含量等方面。经过30多年的发展，我国已经建成包括先进的悬浮法、本体法和生产糊树脂的乳液法、微悬浮法等在内的工艺齐全的PVC树脂生产装置。但是, 整个行业的技术水平还比较低。我国生产装置规模普遍较小，国外先进国家悬浮法装置生产规模一般在1020万吨/年，在我国70余生产厂只有3套装置达到这样的规模。悬浮法聚合工艺相对成熟，在聚氯乙烯工业中占有绝对份额，产品收率最高，产品品种最多，容易适应市场。因此本设计采用悬浮聚合法工艺。2.2 悬浮聚合生产工艺流程2.2.1 反应原理聚氯乙

36、烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n一般在500-20000范围内，其分子结构式如下：氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化还原引发体系。反应迅速，同时放出大量的反应热。链增长的方式为头尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，是影响产物相对分子质量的主要因素，这种链转移随温度的升高而加快。氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法。具有操作简单，生产成本低，产品质量好，经济效益好，用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。2.2.2 悬浮法工艺流程图图2.3 悬浮法聚氯乙烯工艺流程图河北工程大学毕业设计（论文）2.2.4 配方选择

37、1) 引发剂国内最早用于PVC 生产的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN),AIBN引发效率低, 反应时间较长,反应结束后有残留于产品, 此外含腈基物质有一定毒性。之后一些低毒性的过氧化类引发剂在工业中使用, 如BPPD (过氧化二碳酸二苯氧乙基酯)、MBPO 过氧化二(邻-甲基苯甲酰)、IBCP( 过氧化二碳酸二异龙脑酯) 、BPP(过氧化特戊酸叔丁酯)、DCPD(过氧化二碳酸二环己酯)。 随着技术的进步和环保要求等原因, 这些也逐渐被淘汰。目前聚合釜的换热能力有了很大的提高, 一些高活性的引发剂应用于生产,现在最常用的有EHP(过氧化二碳酸二乙基己酯)、ACPND ( 过氧化新癸酸异丙苯酯)

38、、TBPND ( 过氧化新癸酸叔丁酯) 、TAPP( 过氧化新戊酸叔戊酯)。 本工艺选用EHP与ACPND复配为引发剂。以EHP为引发剂时，初期聚合反应较慢，ACPND可以克服这一缺点，合适的比例具有活性高、安全、反应速率平稳、聚合反应时间短等特点5。表2.1 EHP质量标准引发剂外观热稳定性EHP的质量分数黏度(20)密度EHP无色透明液体5(临界温度)50%4.7mPa·s0.889g/cm3EHP的用量：引发剂的理论用量用量可以采用潘祖仁提出的公式进行估算6： I（）=NrM×10-4/1-exp(-0.693t/t1/2) 式中： I工业上引发剂用量（质量分数），；

39、 Nr引发剂理论消耗量（mol/t,pvc），一般；（用AIBN时,取0.9;用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1）M引发剂的相对分子质量；t聚合时间/h;t1/2引发剂分解半衰期/h。本工艺中以EHP为引发剂：t=9h；t1/2=1.5h；M=346.67mol/kg; Nr=1.1,：I（）=NrM×10-4/1-exp(-0.693t/t1/2) =1.1×346.67×10-41-exp（-0.693×9/1.5）=0.0387%对VCM聚合，引发剂的加入量一般是0.0300.036%，与上述计算基本吻合。需要说明的是，引发剂最佳用量还需

40、通过少量实验进行调整。2) 分散剂产品的颗粒形态除了和搅拌有关, 还和分散剂相关。分散剂具有降低界面张力、有利于液滴分散和保护能力（减弱液滴或颗粒聚并）以的双重作用。 由于单一的分散剂难以满足这2 方面的要求，目前常用的分散剂是聚乙烯醇( PVA) 或纤维素醚类与一硬脂酸酯或三硬脂酸酯复配。这样生产的产品粒度分布窄, 细粉少, 凝胶化时间短, 孔隙率高, 鱼眼少, 热稳好,易于后处理和后加工。本配方中以中醇解度PVA-A（KH-201）与高醇解度PVA-B（KH20）复配7，并加入助分散剂硬脂酸酯。3) 终止剂反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内, 为了保证产品质量, 用终止剂消除它们。

41、最先使用的是双酚A, 其具有一定终止效果,而且能够提高树脂白度, 但用量较大(0.06%), 目前很多厂家用ATSC(丙酮缩氨基硫脲)代替双酚A, 其用量仅为0.003%, 既可与自由基反应, 又可与引发剂反应, 是较为理想的终止剂。虽然ATSC 的终止效果比双酚A 好, 但有毒。 有一些厂家使用复合终止剂, 大多数是以ATSC 或双酚A 为主体, 混合一些其他物质。当前, 许多厂家选用二乙基羟胺(DEHA) 作为终止剂, 它具有终止效果好、无毒的特点。本工艺以DEHA为终止剂。4) 防黏釜剂在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着黏釜现象，它不但影响聚合的传热，也影响产品的质量。另外，人工清釜劳动强度大

42、，条件恶劣，影响工人健康。聚合釜的防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜, 能有较好的传热系数, 能减少因此产生的塑化片。目前, 先进的防粘釜技术是冲洗、喷涂与高效防粘釜剂的结合体。整个防粘技术过程全部采用DCS自动操作。首先打开蒸汽进料阀喷入适量的蒸汽, 用泵将已配制成规定浓度的涂壁剂注入蒸汽管路, 借助蒸汽流速使其雾化进釜, 在釜壁形成一层均匀的疏油亲水膜, 在聚合过程中此膜有效地防止有机相与釜壁接触, 从而起到防粘釜的作用。为了达到较好的涂壁效果, 对于喷涂的蒸汽, 防粘釜剂的压力逐步优化, 对于防粘釜剂的量也根据釜的特点而定。涂壁完成后, 冷却一段时间使防粘釜剂更好地粘在

43、釜上,之后用清洗水冲釜以彻底冲掉多余的防粘剂8。目前国内的PVC 生产用的防粘釜剂主要有意大利黄, 美国红, 英国蓝。经过实践, 意大利黄在防粘釜效果和对产品白度的影响方面有利于生产, 但价格较高。5) 其它助剂 pH调节剂：氯乙烯悬浮聚合的pH值控制在6.58，最好在偏碱性的条件下进行，以确保引发剂良好的分解速率和分散剂的稳定性，防止因产物裂解产生HCL，造成悬浮液的不稳定，进而造成黏釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。一般加入水溶性碳酸盐、磷酸盐等起缓冲作用的pH调节剂，本配方采用碳酸铵。消泡剂：邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6C20羧酸甘油酯等。还有热稳定剂、润滑剂等。2.2.5 进

44、料方式91) 密闭进料密闭入料可以免去每釜加料前都要进行的抽真空脱氧操作, 大幅度缩短辅助时间, 提高聚合釜的生产能力。密闭入料与防粘釜操作配合, 保证连续生产多釜次不须清釜; 所有待加入釜内的助剂必须溶液化, 使之易于用泵自动输入; 要有泄料后的空釜指示和冲洗措施, 保证再次加料前釜是干净的。目前国内聚合生产已具备密闭入料的技术, 通过蒸汽喷涂, 经喷淋阀自动冲洗使聚合釜壁达到显著的防粘作用;所有的助剂如缓冲剂、分散剂、引发剂、终止剂等都分别配制成特定浓度的溶液, 可用泵加入釜内; VC和H2O 可以用泵同时或分别加入釜内, 如采用VC和H2O 同时进料, 从防粘釜剂喷涂到加完料开始反应,

45、整个过程可以缩短到0.5 h 以内。2) 热水进料和同步进料进料方式主要有冷态非同步进料和热水同步进料。先加入常温的VCM和水, 同时加入各种助剂,然后升温开始聚合, 被称为冷态非同步进料。升温需要4060 min/釜。升温使釜壁附近过热, 会分解引发剂，产生自由基引发聚合反应, 在釜壁附近高温区生成小分子产物; 而在低温区反应生成大分子量PVC, 对质量均产生不利影响。热水同步进料即同时加入VCM和热水, 使釜内温度基本保持在反应温度。加入引发剂后反应立即开始, 可以省去釜的升温时间, 消除小分子PVC、大分子PVC, 对提高产量和质量均有益。在防粘釜技术比较好的情况下, 水溶性的引发剂与热

46、水同步进料, 可以避免高温下引发剂初始分布不均匀的状况，减少产品的鱼眼数。从釜底加入, 不容易堵塞加料管入口。3) 变温操作聚合温度决定反应速率, PVC 生产中要获得理想的平均分子量, 分子量分布窄的颗粒, 要求聚合温度最好维持恒定, 要想从温度方面来缩短反应时间,需要多方面的去考察。据了解, 目前变温操作主要有2 种。一种是在聚合反应开始时将反应温度提高2.03.0 , 而在反应后将反应温度降到正常值, 这一操作在北化二厂的70 m3 聚合釜中得到运用。另外一种就是在反应后期慢慢提高反应温度。当聚合反应达到一定压力降时减少聚合釜冷却水, 使反应温度上升, 在不超过规定的温度和压力降范围内终

47、止反应, 这样可使转化率提高, 产品质量不受影响。4) 粗料预测在PVC 生产中由于计量不精确、原料中带有杂质及设备故障或人为操作失误等原因, 均会出现分散体系不正常, 甚至最终出现颗粒料结块的危险。如果能在加料过程中, 即反应尚未开始阶段或在反应初期(转化率为8%12%时)就能预测出釜内分散体系是否正常, 采取一定措施, 保证体系正常反应或将未反应单体全部回收, 就可以将损失降至最低, 避免清大块而使釜的生产强度降低。目前锦化PVC 生产技术中就具备在反应前和反应初期预测粗料的方法。在反应前分散剂加料过程中, 根据釜内压差和温差的比值与一给定值进行比较判断; 有单独的仪器, 经过特殊处理用来

48、记录聚合釜从加料开始到反应结束全过程的搅拌功率曲线。根据曲线在不同时期的变化可以准确判断出釜内的体系稳定性情况。5) 带压放料回收聚合反应结束加入终止剂后要开始泄料, 同时回收未反应单体。首先浆料进入放料罐, 未反应的单体从放料罐顶部去回收分离器经压缩机压缩后被回收至冷凝器冷凝。待釜内浆料泄料快结束时回收釜内剩余的单体,回收完毕后, 放料已经结束,可以投料。传统的带压放料回收方式为：待回到一定压力后, 再用压缩机回收, 使得放料过程较长, 生产周期较长。2.2.6 加料系统1) VCM的贮存与加料：从VCM车间运送来的新鲜单体VCM，经过过滤器进入VCM贮槽中贮存，同时由VCM回收工序来的回收

49、VCM贮存在回收VCM贮槽中。用VCM泵连续从回收贮槽抽料、并经过VCM加料过滤器过滤，循环回收到VCM贮槽中。目的是保留VCM加料的压力，使VCM不汽化，以避免再加料时损坏流量计。加料时泵先加回收单体，泵后加新鲜单体，回收和新鲜单体有一定配比。2) 脱盐水的贮存与加料：冷的脱盐水（来自界区）经计量进入冷脱盐水贮槽中，或热脱盐水贮槽中。冷脱盐水经加热器加热到要求温度后进入热脱盐水贮槽中，待加料用。该槽有温度范围或液位低时聚合釜不能入料。加料时，根据聚合温度的要求把冷、热脱盐水混合，用加料泵打入聚合釜中，混合温度在两泵出口汇总管处由冷、热去脱盐水量来调节。3) 注入水与冲洗水的加料：注入水泵，从

50、冷脱盐水贮槽抽水向各脱盐水用户供水，泵出口压力2.1Pa用于聚合釜轴封、浆料泵、块料破碎机等。此泵有稳压系统，另外该泵出口脱盐水还用于聚合釜的注入水，比保证釡内容积恒定。冲洗水泵泵出口压力1.1MPa，用于冲洗管理，并为助剂配制提水，同时为冲洗水增压泵提供水及设备冲洗水，冲洗水泵的水经冲洗水增压泵增压后向聚合釡、回收分离器、汽提加料槽等提供1.4 MPa的冲洗水。4) 助剂的配制及加料： 缓冲剂系统缓冲剂是在配制槽中配制，配制时需1530分钟，不设单独贮槽，加缓冲剂时，计算机程序关闭循环线，打开充料伐，经充装泵，将缓冲剂加到称重槽中到规定时间用加料泵加入到聚合釜中，同时重新使用循环系统使缓冲剂

51、配制槽中物料续循环。 分散剂系统本设计采用两种分散剂混合使用。分散剂A：分散剂在配制槽中配制，分散剂加料时，先将分散剂打入计量槽（此时循环已停），达到定量后，启动循环系统，同时计量槽中分散剂用充装泵打入聚合釜。分散剂B：配置过程如分散剂（I），然后将配制好的分散剂（II）放入分散剂贮槽中单独贮存，同样有个冷冻盐水冷却并用充装泵循环。此溶液搅拌较强烈，以防分散剂分离。 调节剂的配制调节剂在有局部搅拌的调节剂贮槽内贮存，加料时用调节剂充装泵计量加入聚合釜，此管线带压无需冲洗。 引发剂系统引发剂在引发剂配制槽中配制，配制合格后放入引发剂贮槽中贮存待用。引发剂贮槽用冷却水冷却到规定的低温，搅拌并用循环

52、泵打循环。加引发剂时，先由贮槽放到引发剂称重槽中，然后用加料泵定量加入聚合釜内。 终止剂系统终止剂在带搅拌和排空装置的不锈钢容器中配制，先将定量的脱盐水和NaOH加入到终止剂配制槽中，开动搅拌后将定量的终止剂加入到配制槽中，当聚合达到规定转化率时，需加终止剂。加终止剂时，按规定的程序，用终止剂充装泵从终止剂贮槽中抽出，配方量的终止剂经计量后从注入管加入聚合釜，加终止剂时应关闭注入水切断阀，加完终止剂后应关闭聚合釜终止剂阀及终止剂泵出口阀，停泵。事故终止剂NO，在停车或停电等紧急情况下加入聚合釜、迅速终止聚反应。 涂壁系统涂壁剂溶液在配制槽中按规定配方进行配度和贮存。聚合出料完毕后，用高压水（1

53、4Kg/cm2·G）冲洗釜90秒钟，废水用浆料泵，打至废水贮罐中，洗涤后进行涂壁操作。2.2.7 聚合系统若聚合釜打开过釡盖，则需抽真空，真空度为710mmHg柱，将缓冲剂加到脱盐水总管内，用脱盐水把缓冲剂带入聚合釜。脱盐水启动后，加入VCM、开动搅拌，当脱盐水和VCM加完后，釜内温度应接近聚合温度，继续搅拌一定时间，使VCM液滴在水中形成，然后加入分散剂，继续搅拌一定时间，以保证分散体系形成，最后加入引发剂，使聚合反应开始。聚合反应开始后，向挡板通入冷却水并达到最大流量，然后向夹套中通入冷却水，并保持反应温度，冷却水流量由计算机根据聚合釜上、中、下温度控制，同时计算机计算出反应放出

54、的热量，并与聚氯乙烯聚合动力浮模型的理论计算值比较，计算出VCM到PVC的转化率。聚合反应开始后，两股注入水应加入聚合釜，以保证釡内容积恒定，一股注入水来自聚合釜搅拌器的轴封衬套、另一股由釡顶注入。聚合反应终点，可依据反应时的温度或测定单体转化率及根据压力降来确定，通常按压力降来确定，当聚合反应到达终点时，定量的终止剂将自动加入到聚合釜内以终止聚合反应。出料结束后，用1.4Mpa的水冲洗后即可即可进行涂壁操作准备。2.2.8 浆料汽提与废水汽提系统（1）浆料汽提系统汽提原理：通过加热，使氯乙烯不断地从PVC浆料中析出，且不断地移去气相中的氯乙烯，达到汽提回收氯乙烯的目的。由汽提塔浆料槽底部来的

55、浆料，经块料破碎机破碎后，用汽提塔供给泵经板式换热器与汽提完毕的浆料换热，一部分从塔顶加入汽提塔，另一部分回流到浆料槽，同时蒸汽由汽提塔底部进入； VCM由蒸汽汽提带走。塔釜浆料由塔底浆料泵送出，并与浆料槽来的浆料换热后，一部分送到浆料混料槽，另一部分返回塔釜液位同时防止浆料中PVC沉降，汽提完毕的浆料中，VCM残留量在30PPm左右，塔顶出来的含VCM的蒸汽，用冷凝器冷凝，由分离器分离，冷凝液用分离器底泵送至废水贮槽，未凝的汽提经过滤器过滤，送至VCM回收工序，浆料送至干燥工序。（2）废水汽提系统废水贮存在废水贮槽中，由塔底泵打出与废水汽提塔底出来的热水换热器后，一部分由塔顶加入废水汽提塔中

56、，另一部分循环，同时蒸汽由塔底加入与废水进行传质交换后，废水中VCM提出并由塔顶带走，随后进入塔顶冷凝器冷凝，不凝液去压缩机压缩回收，冷凝液回收到废水贮槽，废水汽提塔塔釜的废水用泵打出，经换热器换热后进入废水池，并与离心机母液，一起排除界区。（3） VCM回收系统聚合反应结束后，未反应的VCM，一部分随浆料进入汽提塔加料槽，这部分VCM从槽顶出来，经汽液分离器除去水分，并经过滤器过滤后用压缩机升压至0.35Mpa以上，送至回收冷凝器中；另一部分是残留在聚合釜中的单体，这部分未反应的单体是在聚合釜出料达50m3时回收，在塔顶压力大于0.35mPa时，单体进入回收冷凝器，当釡顶压力小于0.35mP

57、a时，启动间断回收压缩机，把单体压缩送到冷凝器，经浆料汽提，废水汽提等来回收VCM。2.2.9干燥系统混料槽的PVC浆料，用浆料泵送至沉降式离心机，超过离心机能力的部分浆料返回混料槽，这两个槽有保温系统同时槽底部还有氮气和蒸汽管路，通过槽中以便搅拌或清洗换型时用。浆料经离心机分离，母液进入母液池沉降后排放，滤饼用螺旋输送器、破碎机,破碎输送旋流干燥装置内，用热风脱除树脂内部水分。干燥所用的热风使用主风机加入，主风机皆有过滤器，洁净的空气用加热器加热后，从旋流干燥装置底部进入干燥器。干燥好的树脂由星型加料器和排风机抽至旋风分离器，使气固相分离，气相在用2#双筒旋风分离器分离，气体排空，两个分离器

58、分离出的树脂经双重阐和星型加料器进入圆型振动筛进行筛分，合格的成品进入中间料仓然后由工人包装送至仓库。旋流干燥具有以下优点13：(1) 干燥过程动力消耗低在设计的干燥系统中,约75%的热空气经过气流干燥器和旋风分离器,25%的热空气经过干燥床和旋风分离器, 这样可以有效地降低系统的动力消耗。(2) 设备投资较少由于进入干燥床的气体流量只占总容量的20% 30% , 因此较大幅度地缩小了设备体积。(3) 土建投资较少由于整个干燥系统设备体积较小, 所以1 套10 万t / a 的干燥系统厂房总体占地为21 m ×15 m,高度约11 m, 其中包括3 台离心机的布置, 且大部分设备均在地面布置, 厂房投资较少。(4) 热量利用充分, 蒸汽消耗低干燥系统的热量消耗主要与排出乏气的温度及湿度有关,