3第3章_分离过程中的动力学.

1、现代分离方法与技术-第3章：分离过理的动力学第3章分离过程中的动力学分子迁移-费克第一扩散定律流体的迁移与扩散带的迁移-费克第二扩散定律有流存在下的溶质输运现代分离方法与技术-第3章：分离过理的动力学 一个体系在达到平衡之前，体系内存在各种梯度，有外场 作用下的梯度，如压力梯度、浓度梯度.电位梯度和温度 梯度，也有体系内部的分子间相互作用引起的化学势梯度;在分离过程中，溶质分子在外场或内部化学势作用下趋于 平衡的方向定向迁移，在空间上重新分配；与此同时，溶质分子的随机运动又会使溶质分子从高浓度 区域向四周低浓度区域扩散，使分离开的溶质又趋向重新 混合；定向迁移与非定向扩散，即分离与混合，是两种

2、相伴而生 的趋势；分离过程中动力学的研究内容就是物质在输运过程中运动 规律，即分离体系中组分迁移和扩散的基本性质和规律。现代分离方法与技术第3章：分离过程的动力学3.1分子迁移-费克第一扩散定律所有溶质的迁移都是朝着趋向平衡的方向进行的，平衡控 制着组分的迁移方向。但仅用平衡的观点无法准确回答组 分的迁移速度和迁移性质的问题，而迁移速度与整个分离 速度是密切相关的；物质的输运过程是指在适当的介质中，在化学势梯度的驱 动下物质分子发生相对位移的过程；物质的扩散运动也是衽梯度(浓度梯度)驱动下，物质分子 自发输运的过程；扩散速度的差异可使某些组分达到分离，但也会使组分的 谱带展宽；无论是定向迁移还

3、是非定向扩散，涉及的都是物质分子的 迁移，因此分子迁移的表征是研究分离过程的基础现代分离方法与技术第3章：分离过程的动力学机械运动是指宏观物体的运动，其运动规律可以用牛顿流体 定律描述；分子迁移是指分子的运动，研究其运动规律不是 研究单个分子的运动规律，而是研究大量分子(粒子)在统计学 上的规律，这两种运动的共同点在于他们对力的响应以及数学 表达式相似：机械运动推动力二学(3.1)dr分子运动推动力二学(3.2)0X式中，“为势能；“为化学势，且和乂具有相同的量纲；X为迁移 路径上的位置.现代分离方法与技术第3章：分离过程的动力学现代分离方法与披术第3章：分离过程的动力学(3.6)d: x _

4、 d“ dx dr2 dLr dr(3.7)公观物体的机械运动规律可以用牛顿N律來描述。根据 牛顿运动规律，力F与加速度的关系为：F=f； + A； = /n4(3.3)d厂这个微分方程可以被积分并可表示物体在不同时间的瞬间位置。式中，为物体的质量非为加速度，F、为机械推动力，比大小山物体的位置决定，只为摩擦力, £其大小与摩擦系坳成比例，在运动速度较低时，与亍 成正比，故以负号表示。(3.4) dr只#字(3.5) dr将式(3.4)和(3.5)代入(3.3)。得到宏观物体基木运动方程:如果将宏观物体运动的方程用來描述分子运动，则得到 分子运动方程为:现代分离方法与技杆第3章：分离

5、过理的动力学上式中以1 m o 1物质计，M为物质的摩尔质量;x表示整个 lmol分子（粒子）运动的位移平均値丿表示每摩尔运动着 的分子的阻力常数，即摩尔摩擦系数，它是所有分子的 摩擦系数/的加和，即f=N.f所有分离过程都在不同稈度上对物质（溶质）进行输运， 分离所需时间与输运时间有关，因而也与摩擦系数冇关。 Stokes定律描述了分f运动摩擦系数与苴它因素的关系， 即：f=5NM（3.8）式中”为桃尔摩擦系数：Na为阿伏加徳罗常数：厂为球形 溶质分了的半径：为介质黏度。现代分离方法与技木第3章：分离过理的动力学与宏观物体的机械运动相比，溶质分了在溶液中的运动 加速度几乎为零（几乎是立即达到

6、稳态）。因此，处理分了 运动时可以认为其平均加速度为零，UP：M与=0dr由分子运动方程可得:M空-屯/世=0dr dx dr分（运动的半均速度为：归世= J_x咚（3.9）dr f dx规代分离方法与技术第3章：分离过程的动力学I大I为分子或离子的运动速度难于测定，所以人们提出r 一个易门则定的物理 忙*找G/卜来反应分子存液体中 的运动速度。流密度是指单位时间内通过单位而积的物 质的 m（mol）o当分子运动的平均速度厂的单位为cm/s,溶质的浓度c的 单位取mol/cm3时，有下列关系式：J=Uc（3.10）将式（39）代入（310沖得:丿亠咚 （3.11）f 心现代分离方法与技术-第3

7、章：分离过稅的动力学在低浓度下（假定«=c）,化学势“可以写成 p=/jeM+RTlnc式中，/严为外场作用于分子（粒子）上的化学势；/卢为 体系的标准化学势；Q为溶质浓度，假定貝:在扩散方向 不随时间变化，于是尙：r c dp c d(/eM +/zw+/?71nc)J X =Xf dx fdxc( d/ex, d/e RT dc= +Xdxdxcdxz规代分离方法与技术第3章：分离过程的动力学如果定义:Y是外场和内部物理化学作用的总化学势产生的迁移 速度。将Y代入公式有：J=Yc- x(3.12)f dx当外场和内部作用势能梯度为?(Y = 0)时，就只存在 扩散运动了，比时有：

8、厶竺X竺f (Iv定义扩散系数D为:(3.13)现代分离方法与技术第3章：分离过租的动力学(3.14)式(3.13)即为普朗克爱因斯坦(PlanckEinstein)方程，有: ,RT de 小 deJ =x =-D f dx dx式(3.14)即为费克(Fick)第一扩散定律，是早在1855年就 已发表的描述分子扩散的基本方程。费克第一扩散定律 的通式可以写成：(3.15)式中，J(x)表示沿X轴方向的流；A为比例系数；学指在X轴 dx方向上的梯度。当y为浓度c时，字为x轴方向上的浓度梯度。 dx现代分离方法与技术-第3章：分离过程的动力学3.2流体的迁移与扩散在多数情况下，溶质是在流体（液

9、体、气体、超临界流体） 中迁移或扩散的。如果流体本身不流动的话，溶质在流 体中就会因为浓度梯度而迁移（或扩散）或者因为其他场 的作用定向迁移；在分离技术中，流体本身也迁移的情况常常碰到（如色谱 分离），而且流体多数情况下是沿管路流动的；流体的流动性能与其黏度密切相关。流体的黏度是流体 的一部分阻止另一部分移动的阻力，当流体处于流动状 态时，在相同外界条件下，黏度就决定了流体流动的速 度。现代分离方法与技术弟3章：分离过租的动力学土o）舀便3-1由葬切作用产生的注住逑度梯度3 5-2毛締管*淹坏妊移状吉现代分离方法与技木第3章：分离过視的动力学如图3.1所示一种流体以非均匀线速度u在x轴方向上流

10、动。 当将流体分成很多层时，每一层的迁移速度是不同的。 对于相距dy的两个层而言，上层的移动要比下层快，由于 黏度的作用，上层流体的流速会因下层流体的流速慢而 趋于缓慢，同时下层流体会因上层流体的流速较快而趋 于加快流动。为了使这两层流体保持各自不变的流速，就 需要施加一个力F,单位面积上所感受到的这种力称为剪切 应力耳，其大小与y轴方向上的流体流速梯度du/dy成正比。 所以:哄叫貞詈卜悄现代分离方法与技术第3章：分离过複的动力学F、= A罟=M 2托FL搭当流体在管道(如毛细管)中流动时，管中央的流体流速 最快，而离管壁越近的地方受到的阻力越大，因此流速 越慢。假设流体流过如图32所示的半

11、径为"长度为L的 毛细管，当阻力出现时，在距毛细管中心为F处由黏度引 起的阻力F,为：(3.17)式中，A为一圆筒形流层的面积；负号表示其速度梯度为 负值。流的迁移驱动力F可由管入口处压力p和出口处压力卩2求得，即: F=兀产(3.18)I现代分离方法与技术.第3章：分离过程的动力学如果流是稳定的，则由黏度所产生的阻力F,应该等于流 的驱动力F。所以由式(3.17)和式(3.18)得：d“血込" (3.19)2S对上式积分得流的速度为距离F的函数：u= (pg)尸 +B(3.20)45因为在上处，v = 0,所以B为：4Lrj(3.21)现代分离方法与技术第3章：分离过程的

12、动力学将式(3.21)代入(3.20)得：旳(宀广)(3.22)4Lq所以，作为*函数的流速的层状图呈抛物线形。在时间t内，流过半径为F和F+d?两表面间横截面上的 体积为：(3.23)对上式积分，可得到时间t内流过该管横截面上的体积为:(3.24)将式(3.22)中的u代入式(3.24)中，即得：(宀宀田宀处地归)(3.25)2f/L 儿8厶上式称为泊肃叶(poiseuille)公式。现代分离方法与技木-第3章：分离过粗的动力学黏度系数受温度的影响较大，而且气体和液体的黏度 系数受温度影响的程度相差很大。实验表明液体的黏 度系数的关系可以近似表示为:j=A 少(3.26)式中，A为常数；E为

13、流的活化能，即流速取决于流物 质分子通过能垒的特性气体的黏度系数可表示为：7=AT,/2(3.27)式中，A，为常数，与气体分子的质量和分子碰撞直径 等因素有关。现代分离方法与技木-第3章：分离过租的动力学一种气体在另一种气体中的扩散取决于分子本身的迁移 性质，气体分子在浓度梯度作用下的迁移仍然遵守费克 第一扩散定律，只是不同的气体分子具有不同的扩散系 数而已。低压下的混合气体可以近似看作理憩气体，两种气体A和B混合气体的扩散系数Dmix为：Dniix=.rA£)A(3.28)式中，和咛分别为组分A和B的摩尔分数；Da和Db分别为 A和B的扩散系数。对于刚性的球形分子而言，。人和Db

14、为 0.599叽u为分子运动的平均速度，入为分子的麦克斯韦 (Mm")平均自由路径，式(3.28)可写成：/)mi x=0.599(xaua +心人血)(3.29)现代分离方法与技术第3章：分离过祝的动力学最终通过毛细管的流体的总流量Q可表示为:rr4ApML(3.30)图3 3洛质凉过載面为单位面枳的体积元现代分离方法与技术第3章：分离过祝的动力学图3 3洛质凉过載面为单位面枳的体积元现代分离方法与技术第3章：分离过祝的动力学现代分离方法与技术第3章：分离过祝的动力学3.3带的迁移-费克第二扩散定律费克第一定律是假设溶质浓度C在扩散方向上不随时间变化，但实际上溶质浓度C在扩散方向上

15、是随时间变化的x+dr图3 3洛质凉过載面为单位面枳的体积元现代分离方法与技术第3章：分离过程的动力学如上图所示，在流方向上取一小体积元，即厚度为dx 的截面。根据质量守恒定律，有：(3.31)(A 丿皿)s=竽at为简便起见，假设流方向上的截面积为一个单位，即 S = l,并将式(3.31)右边分子分母同时乘dx后，得到：(3.32)," dmdx. dxde,J y J °水=x =dc x = xcLv“"山 dxdr drdr将丿皿在dx附近按Taylor级数展开，并略去高次项，得:(3.33)u 人 + x dvx dr规代分离方法与技术第3章：分离过程

16、的动力学将式(3.33)代入式(3.32)得:dc_ d/ dr dx(3.34)现代分离方法与技术第3章：分离过程的动力学式(3.34)就是著名的连续性方程。该方程的推导是基于 物料平衡原理，所以它是一个普遍适用的公式，可用 于任何形式的以流密度J表示的方程式。 将式(3.12)代入式(3.34)即得：RT de x f dxde»ded(3.35)=丫+dt dr dLv式(335)就是组分浓度在流方向上随时间变化情况下的输运方程，该方程也可以写成：竺竺些(3.36)dt dx dx*当既无外场梯度，也无内部化学势梯度，Y=0,即只存 扩散作用时，则有：=04(3.37)dt dx2式(3.37)就是一维扩散情况下的费克第二扩散定律。同理 可推导出多维扩散情况下的费克第二定律，如二维扩散 和三维扩散情况下的费克第二扩散定律：de J d2c d'e)=D r + (338)d/dy J(3.39)现代分离方法与技术第3章：分离过程的动力学3. 4有流存在下的溶质输运在前面的讨论中，只考虑了溶质本身的迁移，即 假设介质(气体或溶剂)是不流动的。然而在很多 分离体系(如色谱)中，载带溶质的介质也处于流 动状态。