fto表面致密层和多孔层的制备与表征

1、2 二氧化钛致密层薄膜的制备与表征情况研究2.1引言由于人们对于高效能的光转换率的太阳能电池的需求，近年来科研工作者们越来越多的目光转移到高的折射率薄膜的研究。TiO2（二氧化钛）由于其拥有良好的透光性能，还有稳定的化学性质，而且对在近红外光光区域和对可见光的光吸收率特别低，因而受到人们的关注。但是在实际制备中TiO2的激光损失阈值（LIDT）常常比较低，一方面是由于它的带隙比较窄，另一个方面则是由于在用物理方法制备薄膜的过程中也会导致很多的缺陷。通过实验，科研工作者们探寻到用溶胶凝胶的办法较好的解决了这些问题，在仅仅会使薄膜的折射率略有下降，却使得抗激光损失阈值（LIDT）大大的提高。而且除

2、此之外，通过溶胶凝胶法制备薄膜时，对于温度和设备的要求都不高。但是在溶胶和薄膜的制备过程中，可以通过控制众多的因素影响制备的薄膜的质量，为了制得较好的致密层薄膜，首先通过控制凝胶溶胶制备时的旋涂速度，再者我们准备采用制备不同浓度的凝胶溶胶，通过对不同情况下的致密层表征进行分析,来确定合适的制备致密层的工艺。2.2实验试剂和设备2.2.1实验试剂本次实验中用到的药品和试剂如表1所示2.2.2实验设备实验中使用的仪器和设备如表2所示。2.3试验过程2.3.1清洗玻璃本次试验的导电玻璃是采用含氟的氧化锡玻璃（FTO），首先要对导电玻璃进行清洗，清洗玻璃的过程按照以下步骤执行：1）切割玻璃 使用玻璃切

3、割器在玻璃的非导电面上执行，将玻璃分别刻划成19mm x 19mm，与10mm x 10mm的玻璃块，并且用金刚笔在式样之上的非导电的一侧在右下角标注序号。2 ）刻蚀玻璃 选择19mm x 19mm的玻璃进行刻蚀，在FTO的导电的一侧沿边留出大约6mm的距离作为刻蚀区，其他的区域用高温胶带保护住，并且要把高温胶带边缘处的气泡挤出来。接下来用锌（Zn）粉配合去离子水调制成浆料，用棉签蘸浆料把浆料均匀的平铺在需要被刻蚀的地方，等到料稍微干了，用4mol/L的盐酸和水按1:2配比滴到涂着Zn的地方，等到反应不继续进行的时候把表面多余的盐酸和反应剩下来的锌的浆料冲洗掉，吹干后，用电表测试电阻，电阻大于

4、100兆欧姆就可以使用。3 ）清洗玻璃 用海绵蘸着洗洁精轻轻地擦拭FTO的正反面之后，讲玻璃架在清洗玻璃的架子上，并且放置在干净的清洗玻璃的水槽中依次使用洗洁精水，去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水，乙醇进行超声波清洗，每个步骤超声15分钟，最后使用喷枪或者电吹风吹干，之后放在150的烘干箱中烘干，烘干之后观察玻璃表面，选择清洗干净的玻璃使用。未用完的玻璃放在干净的器皿中用酒精浸泡进行保存。2.3.2致密层溶胶凝胶的配制1） A液的配制：选择干净的大烧杯内加入105ml的无水乙醇（无水乙醇在配制过程之前需要在里面加入分子筛或者钠，除去里面的水，还要用过滤塞把遗留在无水乙醇里面的杂质注意除去）。放

5、置在恒温磁力搅拌机上，加入转子在室温下开始先行搅拌。然后选用二乙醇胺作为凝胶溶胶的抑制剂并且量取8.25ml加入正在搅拌的无水乙醇当中室温下进行搅拌，等到充分搅拌混匀的时候（10分钟15分钟），取34ml的钛酸四丁酯，倒入到混匀的溶剂中继续搅拌均匀，时间至少1小时。（配制的时候全程用保鲜膜覆盖）2 ）B液的配制：量取50ml的无水乙醇和1.8ml的去离子水，加入转子，在搅拌机上充分搅拌至少1小时。按照一样的步骤配制50ml无水乙醇和2.7ml去离子水，3.6ml去离子水配比的溶液。（配制的时候全程用保鲜膜覆盖）3） 溶胶凝胶的合成：A液在持续搅拌的情况下，把B液导入到滴料瓶中，以2秒/滴的速度

6、滴入到A液中。完全滴加结束后放置旋转超过1小时后，放入到冰箱进行冷藏。并且分别标注为1.8A，2.7B，3.6C。2.3.3薄膜样品的制备1）把凝胶溶胶原液与无水乙醇按1:1的体积比配合，在磁力搅拌机上进行至少2分钟的搅拌，配成新的原料。2）打开匀胶机，把已经干燥过的FTO玻璃放到匀胶台上，吸住，用移液枪把凝胶均匀的滴抹在玻璃片上，快速转动的速度设置成3000r/s,4500r/s与5000r/s，旋转的时间设置成30s，制成液态薄膜。在烘干箱中用130烘干，时间至少10分钟。选取多片4500转速的样品在每次烘干前在中间的位置擦除约3mm的痕迹。3）把制备好的样品的正面朝上平放在瓷舟或者石英钟

7、内，用大片的玻璃盖住放到高温箱内进行退火操作，退火温度的设置如下：常温（15到25）经过30分钟加热，温度上升到100，继续加热30分钟，温度上升到160，在160时保温1小时后，加热1小时，让温度上升到450，在450度时保温一小时，程序结束，等到箱内温度冷却到室温。4）取出样品完成制备2.4实验结果与结果分析2.4.1光学显微镜下对薄膜的观察图2-5为光学显微镜下致密层的表征，图A，B为不同转速旋涂过致密层的FTO面在光学显微镜下的表征，图B为FTO在光学显微镜下的表征。把几张图作对比之后发现，在不同转速下不同原料制成的薄膜的透光性基本上相同，观察到的图像都为清晰地FTO表面，烧结之后未观

8、察到特别不均匀的部分。因此可以大致推断溶胶中所使用的原材料能够很好地被溶解到溶剂中，所以粘度比较小，流动性会很好，在滴加时就能观察到溶胶凝胶扩散开来，所以此处的转速在此处对于凝胶溶胶旋涂的过程中转速对于薄膜形成的影响会小。2.4.2膜厚分析图2-6为在4500r/s的转速下对1.8A，2.7B，3.6C制成的薄膜的台阶测试，结果表明，不同的溶胶凝胶做出的薄膜整体的比较上还算是比较均匀的，并且测的膜厚都小于100nm，满足致密层的基本要求但是随浓度的上升，致密层膜厚出现波动。表2-3为台阶测试仪对4500r/s的转速下对1.8A，2.7B，3.6C制成的薄膜的测试，把擦除的部分从中心到边缘平均分

9、成ABCD四个部分，每个部分分别进行多次测量之后得出的结果。通过对表2-3分析，可以看出几种薄膜的厚度由中心到边缘的的变化程度。尤其的在1.8A制得的致密层中，ABCD四点测得薄膜厚度个点之间相差的数值非常小，在边缘处也没有出现甩出或者溶胶不足的情况。但是随着浓度的增加膜厚由FTO中心到边缘处膜厚逐渐变薄。并且可以发现，3.6C制得致密层，最边上的厚度仅有中心的一半，薄膜十分不均匀，因此不能够起到理想的阻隔空穴的作用，会导致电池效率低下。可以得出结论浓度的变化对制得的薄膜的平整度的影响还是比较大的。原因则是由于随着浓度越高，溶胶凝胶的流动性越差，溶胶甩出时越不容易，并且到外侧时溶胶的量出现不足

10、流，流动性进一步下降，导致膜厚差距变大。2.4.3XRD测试XRD可以用来检测制备出来的物质是否为TiO2的一种检测方法，根据XRD图谱中三强峰出现的位置，峰值的形状、大小及相对应的晶面，可以得到TiO2的晶型。图2-7展示了致密层的x射线衍射图谱，从图谱中可以看出三强峰位于27.5,37.5和57.5，可以得出其相对应的晶面与二氧化钛的晶面相符，即成功得到了TiO2。所以在致密层中成功得到了所需要的成分。并且其他的强峰不多，说明制得的TiO2比较纯净，可以用作制备致密层。2.4.4损伤形貌图2-8是致密层退火后后的损伤形貌，可以看到A，B，C三块玻璃上有明显的损伤，B号上存在弧形裂纹，A号上

11、为线性裂纹，而在C中出现特别小型的弧形裂纹，并且溶胶的甩出方向上出现比较模糊的甩尾情况。因为A上的裂纹比较常见所以通过重复A的旋涂工艺的重新旋涂之后没有再次出现裂纹，可以推测此次裂纹的长生条件可能是是溶胶凝胶的不稳定性造成的。而B的裂纹则是由于用以纯擦拭过程中不小心触碰到薄膜表面，而无水乙醇本身作为它的溶剂，溶解情况比较好造成部分区域的薄膜成分不足，导致薄膜被溶解，烘干后溶胶的量不足导致与周围薄膜无法连接，才出现的环形裂纹。而C则是因为污渍在旋涂溶胶凝胶的过程中，污渍相对来说厚度远远大于致密层，所以阻隔了溶胶凝胶在FTO上扩散的路径导致无法正常旋涂。图2-9是在配制溶胶凝胶时不慎掺杂了去离子水

12、之后在光学显微镜下得到的致密层损伤形貌。通过图可以看出此时旋涂出的致密层各处薄膜成极不均匀的网状结构，并且还伴随有大量的斑纹，开裂现象比较严重。是因为钛酸四丁酯在乙醇中发生水解，水解总方程式如下：Ti(OBu)4+4H2OTi(OH)4+4C4H9OH  （2-1）生成大量的凝胶，在旋涂过程中被甩出或者成为杂质阻碍溶胶成膜。导致溶胶无法正常旋涂。2.4.5致密层紫外分光光度计测试图2-10为溶胶凝胶的紫外风光光光度及测试结果，从图中可以看出2.7B，3.6C制得的致密层的吸光度与FTO的差距不大，而1.8A的吸光度相比而言较强，但是，符合试验需求的透光度。2.5 本章小结本章实验中，

13、我们通过用凝胶溶胶办法通过对溶凝胶中TiO2的浓度，和对溶凝胶的旋涂速度的控制，制得薄膜后，对各种情况的薄膜进行了表征。1）比较转速后，得出转速对于致密层影响较小于是在选择出了4500r/s作为致密层的制备转。2）1.8A作为致密层的溶胶凝胶旋涂的效果比较好，制备出膜厚均匀的致密层，起到有效的阻隔空穴的作用。所退火后的薄膜整体比较平整。3）在XRD测试中表明溶胶凝胶法制备的致密层中成功制得了二氧化钛，并且比较纯净，适合实验使用。4）通过紫外风光光光度及测试，得出制备的多孔层拥有的透光性也比较良好。3 多孔层的制备与表征3.1引言从开始发现了DSSC（染料敏华的太阳能电池）以来，人们为了能够把太

14、阳能电池的性能进行快速的提高，大部分的目标都放在了制得得出良好的钙钛矿层而努力。但是，在电池的制备和工作过程中多孔层夜班养着特别重要的角色，多孔膜能过作为染料分子吸附过程中的承载体并且是作为他起支撑的作用。一般制备制备多孔层的办法是通过在致密层表面在旋涂一层制作多孔层的浆料，完成多孔层，还有就是直接制作出二氧化钛纳米碳管作为做多孔层。然而，无论是浆料还是碳管，他们的基础材料都是二氧化钛，然而之前，同样制备溶凝胶的主要材料也是一样的同为二氧化钛，并且溶胶凝胶操作起来更加简便。所以此次课题中，除了研究用浆料制备并选择出合适的多孔层的条件之外，实验中尝试选择出合适的条件用溶凝胶法制备出合适的多孔层。

15、并逐一分析光学显微镜，紫外分光光度计和XRD上的进行表征。3.2实验材料3.3二氧化钛多孔层的制备3.3.1制备二氧化钛的多孔浆料调节电子天平至水平位置，称取Dyesol-18NRT浆料和无水乙醇，按照他们的质量的比例为2:7配置多孔浆料。然后在球磨行星机上对称放置，用4000r/s的速度把他们持续调转到均匀混合的程度，长时间旋转之后。在不用的时候要加入干净转子放在磁力搅拌机上继续搅拌的办法来保存。不能静置。凝溶胶使用配置致密层时的原液。3.3.2多孔层的制备1） 多孔层的制备：首先选取多块FTO，把匀胶机用1000r/s，1500r/s，2000r/s，2500r/s，3000r/s，350

16、0r/s，4000r/s，4500r/s，5000r/s的速度对18NRT浆料来旋涂。接着对三种溶凝胶按照4500r/s转速制备1到5层多孔层，每层旋涂完之后都要进行烘干处理，而且在烘干之前由中心到边缘擦除约3mm的范围。2）多孔层的烘干：选择4500r/s,1.8，2.7，3.6的部分在室温下干燥，其余的全部都是放在干燥箱中用130的温度烘干至少10分钟。3）多孔层的退火：把制备好的样品的正面朝上平放在瓷舟，同样要求盖好玻璃片，烧结步骤按照下面步骤设置：设置起始温度为常温，加热30分钟，上升到100摄氏度，继续加热40分钟，上升到325，在325的时候保温10分钟后，再加热10分钟，温度上升

17、到375，同样要求在375的时候保温10分钟，再加热15分钟到450并保温25分钟，最后加热15分钟到500摄氏度，保温半小时之后等待自然冷却到室温，取出样品，退火完成3.4实验结果与结果分析3.4.1光学显微镜下对18nrt制备的多孔层的表征图3-3为光学显微镜下多孔层的形貌，从图中可以观察到呈网状形貌的多孔层结构，因为多孔层在经过高温退火之后，浆料中像粘结剂，造孔剂等有机的成分挥发，所以在膜的基础上形成多孔的形貌。图3-4为不同转速下18NRT浆料制备多孔层的中间部分在光学显微镜下的表征，A,B,C的旋涂速度分别为为1000r/s，2000r/s和3000r/s由三幅图对比可见，随着旋涂速

18、度的增加，多孔层的孔径变小，孔隙的数量增加。从中可以推测出，多孔浆料中的会挥发的有机成分会随着随着转速增加，分布变得更加均匀，减少有机物集中在一起的量，于是在退火后，孔径变小，数量增加。图3-5是光学显微镜下对空多层不同区域的表征，从图中可以看出，FTO中间部分的多孔层，孔隙比较均匀，但随着浆料向外扩展，孔径逐渐拉长，变得不匀称。原因是18nrt作为浆料的粘度比较大，本身就不易扩散开，而且中心部分在旋涂时的力臂较小，更加加剧了旋涂的不均匀，导致中间浆料多，而外侧浆料不足的情况。图3-6是4500r/s和5000r/s时多孔层的显微形貌，由图可以看见，在旋涂速度达到4500r/s时，多孔层的孔隙

19、最为致密，即与钙钛矿层的接触面积会达到最大值，而继续增加转速，不仅仅孔隙的致密程度下降，还伴随着中间出现了裂纹，则可能由于转速太大，导致中心的浆料甩出过多，导致浆料不足，出现裂纹。3.4.2多层多孔层的台阶测试表3-2是溶胶凝胶法制备一层多孔层多点台阶测试，从表中可以看出，单层旋涂多孔层时多孔层的厚度基本比较均匀，基本在25nm到30nm左右，同时从图3-7单层多孔层台阶测试，可以看出单层多孔层起伏变化也比较小。都是因为溶胶凝胶的扩散性能优异。其原因首先应该是溶凝胶在FTO表面和在溶凝胶表面的扩散能力不同，由于用的胶料是一样的，相同材质的物体比较容易相互吸附，交融，并且上一层的多孔层的空隙与平

20、面的起伏也会影响到溶胶在表面的扩散，因此在溶凝胶上的扩散能力小于在FTO表面的扩散能力，所以从第二层开始就开始出现厚度不均匀的情况，由于厚度不同中间厚两边薄的逐层累加，才致使到第五层时，厚度变化范围特别大的情况。表3-3示多层旋涂多孔层台阶厚度，从表中可以看出旋涂至两层时，多孔层厚度的变化开始加剧，尤其到了第五层之后，多层多孔层的厚度不均匀程度加剧，变化的幅度很大。而且从图3-7多层多孔层台阶测试中可以看出看出小幅度的跳跃。每增加一层旋涂厚度的变化范围都会增加，部分地区跳跃幅度的频率和幅度也随之增加，以至于多层之后很难正确的测量能够制得的厚度。原因是由于每层的多孔层的制备存在缺陷是不可避免的，

21、而缺陷的累加才导致了在没有污垢的地方出现大幅度起伏，同时也会因为上一层的溶凝胶在旋涂完毕之后渗入到原先制备好的多孔空隙当中，致使起伏更加明显。有时玻璃表面的不平整也会使问题更加严重。在对18NRT浆料制出多孔层的要求厚度为300um，然而，在溶凝胶旋涂的工艺中，只有旋涂至5层时才可能达到浆料制备时的要求，可是旋涂五层溶胶凝胶的厚度太不容易控制，膜厚不平整，所以选择只用溶凝胶制备一层多孔层的工艺。3.4.3溶胶凝胶法制备多孔层不同的烘干工艺在光学显微镜下的表征图3-8是在130烘干的多孔层显微形貌，从图中可以看出在干燥箱中干燥的多孔层退火后出现了龟裂，从图A（一层多孔层）中得出层数比较少的时候依

22、然能够观察到均匀的孔隙，做出初步判断可能是玻璃在退火工艺中表面出现裂纹，也可能是多孔层开裂，但是随着层数的增加，龟裂裂纹越发明显，而且在层数比较多的时候裂纹变得细密并且大面积的重叠堆积，影响到对多孔的观察，可以得出在裂纹出现在多孔层上。图3-9是不同烘干条件下的多层多孔层显微形貌（C为130下烘干，D为室温下烘燥），从图中可以看出在室温下干燥的多孔层按照相同步骤退火未出现开裂，能够完整的观测到多孔表征，而高温干燥时的多孔层开裂。通过分析，在比较高的温度干燥时，会被坏退火后的多孔层。应该出现在干燥的后半段，因为在干燥前期，无水乙醇的含量较高的时候，表面一直都是液态膜，之间干燥不会有应力的影响，但

23、是在在后半段的时候，无水乙醇被蒸发，含量下降，这时候依然用130烘干，中心的溶胶变的稠密，来不及向外扩散，就产生了应力，于是开裂。原因应该就是在后半阶段的时候干燥速度过快。所以溶胶凝胶制多孔层的时候选择在室温下干燥。3.4.4不同浓度的溶胶凝胶制备的多孔层在光学显微镜下的表征由图3-11看出不同浓度的多孔层的孔径随着浓度的增加，孔径减小伴随着孔的数量增加，多孔层变得细密。通过分析在钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）和无水乙醇的混合液中加入少量的水，会发生C16H36O4Ti的水解反应，反应方程式：Ti（OC4H9）4 + xH2O Ti（OH）x（OC4H9）4-x + xC4H9OH （3-

24、1）（式子中X=1,2,3,4）之后水解的产物之间发生聚缩反应，如反应方程式3-2，3-3：-Ti-OH + HO-Ti -Ti-O-Ti- + H20 （3-2）-Ti-OC4H9 + HO-Ti- -Ti-O-Ti- + C4H9OH （3-3） 随着反应进行，最后TiO2聚缩形成具有高度链接的网状结构就是我们所需的多孔层。因为在溶胶中乙醇对Ti（OC4H9）4起着分散的作用，在抑制它与水接触的同时，也抑制了-OC4H9-与Ti离子之间的胶连，组织了他们形成大分子的可能，伴随着浓度的增加，他们之间接触的机会也随之增加，更加容易相互链接成三维结构从而形成孔隙。溶凝胶法制备多孔时虽然孔隙的差距

25、不大，但是从理论上来讲选用3.6浓度的更加合适。3.4.5多孔层紫外分光光度计测试图3-5是多孔层紫外分光光度计测试，从图中可以看出3.6C溶胶凝胶制备的多孔和浆料制备的多孔的紫外光吸收率与FTO的吸光率差距不大甚至小于fto，所以多孔层的透光度十分好，对于钙钛矿层的影响会比较小。3.4.6多孔层XRD测试根据XRD衍射图谱，用溶胶凝胶制备的致密层和多孔层同时制得了所需的二氧化钛，达到了实验用标准。3.5本章小结本章实验，我们通过控制转速，浓度，烘干温度来控制多孔层的形貌表征，通过旋涂多层来制备合适厚度的多孔层。1）在4500r/s时，18nrt制备多孔层的孔径最为致密，接触面会达到最大的程度

26、室。2）在对18NRT浆料制出多孔层的要求厚度为300um，然而，在溶凝胶旋涂的工艺中，只有旋涂至5层时才可能达到浆料制备时的要求，可是旋涂五层溶胶因为多层旋涂后的膜厚不容易控制控制，而且可能会阻塞先前制备的孔隙。所以定为旋涂一层。虽然厚度达不到18nrt制备时的厚度的要求，但是膜厚均匀易控制，所以选择旋涂一层为最佳的溶凝胶制备多孔层的方案。3）溶胶凝胶制备多孔层在高温烘干的情况下退火后膜易开裂，所以选在室温下干燥，制得的多孔膜效果较号、好。4）对不同浓度的多孔层比较之后，发现3.6C制备的多孔层孔径最小，能达到的接触面积也就最大，与理论相符。所以选用3.6C作为多孔层溶胶凝胶。5）通过紫外风光光光度及测试发现18nrt与溶胶凝胶制备的多孔层的吸光度非常小，基本与FTO相同，得出多孔层的透光性良好。6）在XRD测试中表明溶胶凝胶法制备的多孔层中成功制得了二氧化钛，并且比较纯净，适合实验使用。4 电池的制备及表征4.1前言在按传统的溶胶凝胶法，选择了合适的工艺之后，尝试用溶凝胶法制备多孔层，但是溶胶制备的多孔层厚度与18nrt制备的厚度之间还有一定的差距，为了研究溶胶法制备多孔层的