填充柱的应用

1、填充柱在气相色谱中应用色谱柱乂称别离柱，是 填充了色谱填料的内部抛光不锈钢柱管或塑料柱管。色谱柱是实现别离的核心部件，要求色谱柱的柱效高、柱容量大和性能稳定。分 析型色谱柱的内径通常在48mm柱长通常在50250mm液相色谱填充柱内径通 常在35mm典型的柱内径是4mm气相色谱中所用毛细管柱的内径一般小丁1mm微型柱是内径在1mm右的填充型色谱柱，通常用丁高灵敏的微量成分别离。 因 为气相色谱的载气种类少，别离选择性主要依靠选择固定相。色谱峰能否别离， 首先取决丁固定相，迄今已有数白上千种气相色谱固定相，常用的不过十几种。第一节 气-固色谱固定相-固体固定相气一固色谱法广泛应用丁永久气体和低沸

2、点轻类的分析。常用的固定相种类有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，极性的分子筛，氢键型硅胶等。气-固色谱与气-液色谱相比，有许多特点及不同之处，见表5-1。气固色谱适合 丁分析永久气体，气态轻；热稳定性好，柱温上限高；一般情况下，吸附等温线 不成线性，峰不对称；由丁固定相外表结构不均匀，所以重现性不好。表5-1气-固色谱与气-液色谱的比拟气-液色谱 气一固色谱1分配系数小，保存时间短 吸附系数大，保存时间长2色谱峰对称色谱峰常常不对称3保存值重现性好，吸附剂问差异大，保存值及别离性能不稳定4固定液一般无催化性局温下吸附剂有催化性5可用丁高沸点化合物的别离适用丁永久气体和低沸点轻类的别离6品种多，

3、选择余地大 品种少，选择余地不大7局温下固定液易流失较局柱温下不易流失一、吸附剂虽然吸附剂的种类很多，但是在气固色谱中作为固定相的却不多，一般仅限丁活性炭、石墨化炭黑、碳多孔小球、硅胶、氧化铝，分子筛等。由丁吸附剂的 性能与制备、活化条件等有很大关系，所以，不同来源的同种吸附剂，甚至丁同 一来源的非同批产品，其色谱别离效能均不重复。一活性炭非极性。有较大的比外表积，吸附性较强。可用丁惰性气体、 永久气体，气态轻的分析等分析。由于活性炭外表活性大而不均匀， 会造成色谱 峰拖尾，现在很少使用权了。二石墨化炭黑Cabopack系歹U：非极性。为克服活性炭的缺点，把炭黑进 行高温处理， 如加热到300

4、0C,外表均匀、 使活性点大为减少。 所以大大改善 了色谱峰形，提高了分析重现性。据有关研究认为石墨化炭黑的外表没有官能团， 没有兀键，它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化炭黑的极性比角鲨烷 还小。二碳分子筛碳多孔小球；TDXMI非极性。是用偏聚氯乙稀小球进 行热裂解，得到固体多孔状的炭。碳多孔小球的国外商品名为Carbosieve ,国内叫TDX具体牌号有TDX-01、TDX-02。碳多孔小球特点是非极性很强，外表活 性点少，疏水性强，可使水峰在甲烷前或后洗脱出；柱效高；耐腐蚀、耐辐射；寿命长。TDXW用于分析H2、O2、N2、CO CO2 CH4 C2H2 C2H4 C2H6以 及C3

5、的轻类和SO2等气体的分析；氮肥厂的半水煤气分析；金届热处理气余的 分析；低碳轻中水分的分析等。图5-1是碳分子筛别离含硫化合物的色谱图。图中各峰的组分依次是1.空气；2.硫化氢；3.氧硫化碳；4.三氧化硫；5.甲基硫醇；6.二硫化碳。图5-2碳分子筛别离含硫化合物四 活性氧化铝-有较大的极性。 热稳定性好，机械强度高，适用于常温下O2、N2、CO CH4 C2H6 C2H待气体的别离。CO独被活性氧化铝强烈吸附， 因此不能用这种固定相进行分析。五硅胶SiO2 xH2O Porasil系列等强极性。别离能力决定于孔径大 小及含水量，一般用来别离C2 C4轻类及某些含硫气体：H2S、CO2 N2

6、O NO NO2、N20 SO2有与活性氧化铝大致相同的别离性能，且能够别离臭氧。六 分子筛-有特殊吸附活性。碱及碱土金届的硅铝酸盐沸石，多孔性。人工合成的泡沸石，化学组成为MOAl2O8SiO2yH2或中M是金届离子Na* K+、Ca2+等，合成的泡沸石加热时，结构水就从空隙中逸出，留下一定大小均 匀的孔穴。当样品分子经过分子筛时，比孔径小的分子被吸进去，比孔径大的分 子通过分子筛出来，故分子筛实际是个反筛子。分子筛的种类很多，分析用的有4A、5A、13X等，其中前面的数字代表孔径，A、X表示类型，AX化学组成不同。用丁分析气样中N2和O2有特效。分子筛可用来别离永久气体、H2、H2S02、

7、CH4 CO气态轻分析等。特点是能在高温下使用，但重复性好的吸附剂很难 制备，往往使峰拖尾。图5-3表示活性炭吸附剂13X分子筛别离永久气体的 色谱图，柱温22C, He气流速20ml/min。图5-3活性炭吸附剂13X分子筛别离永久气体的色谱图二、分子多孔微球Porapak , Chropmosorb等高分子多孔微球是新型的有机合成固定相，是用苯乙烯与二乙烯苯共聚所得 到的交联多孔共聚物。既可做固定相，乂可做载体。Hollis所研究的PorapakQ是一种色谱别离性能很好的气-固色谱固定相。我国天津化学试剂二厂的GDXC歹0分为非极性，弱极性，中等极性的相当丁美国的Parapak, chro

8、mosorb系歹U,型号有GDX-101 GDX-102 GDX-103 GDX-104 GDX-105 GDX-201 GDX-301GDX-501等。适用丁水、气体及低级醇的分析。高分子多孔微球的特点是：一 外表积大，机械强度好。二 疏水性很强，可快速测定有机物中的微量水分。如顺丁橡胶合成中要求 单体丁二稀含水量在3X 10-5 g/mL以下，可用14 mm的GDX-105fe谱柱，120C柱温下，载气流速33mL/min很好别离测定。三 耐腐性好。可分析HCI、NH3 HCN Cl2、SO2活性气体。有机溶剂和 氯化氢中的微量水分可用GDX-104色谱柱测定。见文献。四 不存在固定液流失

9、问题。图5-4是Porapak Q150-200目填充柱、TC=223、载气He 37ml/min、TCD检测器测定溶剂中水分的色谱图。图5-4 Poropak Q测定溶剂中水三、化学键合相化学键合相的优点是防止固定液流失，提高柱效。将在以后章节中讨论。第二节气液色谱固定相气液色谱固定相是固定液均匀地涂在载体上，载体是化学惰性的固体微粒， 用来支持固定液的，气液色谱固定相中的固定液大多数是高沸点的有机化合物， 在气相色谱工作 条件下呈液态，所以叫固定液。在气一液色谱柱内，被测物质中各组分的别离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。当载气携带被测物质进入色谱柱，和固定液接触时，气相中的被测组分就溶

10、解到固定液中去。 载气连续进 入色谱柱，溶解在固定液中的被测组分会从固定液中挥发到气相中去。随着载气的流动，挥发到气相中的被测组分分子乂会溶解到固定液中。这样反复屡次溶解、 挥发、再溶解、再挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的组分就较难挥发，停留在柱中的时间长些，往前移动得就慢些。而溶解度小的组分， 往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些。经过一定时间后，各组分就彼此分 离。固定液配比一般是3-25%,配比指固定液在固定相中所占重量，色谱柱起分 离决定作用的是固定液。载体作用是提供一个大的惰性外表，以便涂上固定液。 一、气液色谱载体载体是一种化学惰性、多孔性的颗粒，它的作用是提供

11、一个大的惰性外表， 用以 承当固定液，使固定液以薄膜状态分布在其外表上。(一) 对载体的要求1.载体外表应是化学惰性的，即外表没有吸附性或和吸附性很弱，更不能与被 测物质起化学反响。2.足够大的外表积。多孔性，即外表积较大，使固定液与试样的接触面较大。3.热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。4.形状规那么、大小均匀。对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利 于提高柱效。(二)载体的分类气一液色谱中所用担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两大类。1.硅藻土类载体：由天然硅藻土燧烧而成的。常用此类担体，主要成分无机盐。根据制造工艺和助 剂不同，乂可分为红色担体和白色担体两种。(1 )红色载体：

12、孔径较小，外表孔穴密集，比外表积较大(4 m2/g),机械强度好。 适宜别离非极性或弱极性化合物。 缺点是外表存有活性吸附中心点。 常见的 有 201、202 系列、6201 系列等(2)白色载体：白色担体是在燧烧时加Na2CO玄类的助熔剂，使氧化铁转化 为白色的铁硅酸钠。白色载体颗粒疏松，孔径较大。外表积较小1 m2/g,机械 强度较差。但吸附性显著减小，适宜别离极性化合物。常见的有101、102系列。2.非硅藻土载体1玻璃微球：是小玻璃珠，颗粒规那么，涂渍困难。2聚四氟乙烯：吸附性小，耐腐蚀，分析SO2 Cl2、HCl等气体。3高分子多孔微球GDX既可做GS C固定相， 乂可做G L C载

13、体GDX-101 102、103、104、105 201、202 301- 401- 501 GDXS列产品。 前面的数字表示极性，后面的数字是不同的稀释剂汽油、甲苯等用量。三硅藻土类载体的外表处理普通硅藻土类载体外表并非惰性， 含有三Si-OH, Si-O-Si , =Al-O- , =Fe-O-等基团，故既有吸附活性乂有催化活性。假设涂渍上极性固定液，会造成固定液分 布不均匀；分析极性试样时，由于活性中心的存在，会造成色谱峰拖尾，甚至发 生化学反响。因此，载体使用前应进行钝化处理，方法如下：会造成色谱峰拖尾， 甚至发生化学反响。因此，使用前应进行钝化处理，钝化处理方法如下：1.酸洗、碱洗除

14、去酸性基团：用浓HCl、KOH勺甲醇溶液分别浸泡，以除 去铁等金届氧化物及外表的氧化铝等酸性作用点。2.硅烷化：消除氢键结合力用硅烷化试剂二甲基二氯硅烷等与载体外表 的硅醇、硅酰基团反响，以消除担体外表的氢键结合力。处理后，性能好，但试剂昂贵。3.釉化外表玻璃化、堵微孔：以碳酸钠，碳酸钾等处理后，在担体外表形 成一层玻璃化釉质。四载体的选择1.红色硅藻土载体用于烷轻、芳轻等非极性、弱极性物的分析。2.白色硅藻土载体用于醇、胺、酮等极性物的分析。3.固定液含量大于5%一股选用的红色、白色载体。4.固定液含量小于5%一股选用处理过的载体。5.高沸点化合物的分析要选玻璃微球；强腐蚀的物质的分析选氟载

15、体。二、气液色谱固定液一特点气液色谱固定液的特点是可得较对称的色谱峰；可供选择的固定液很多；谱 图重现性好；可在一定范围内调节液膜厚度。二 对固定液的要求1.选择性好对 填充柱要求a 1.21.15，或a 1.21.08;2.化学稳定性好，热稳定性好热稳定，化学稳定性好每种固定液都有一个“最 高使用温度， 固定液的蒸汽压要低，固定液流失要少；3.对组分要有一定的溶解度，即对组分有一定的滞留性；4.凝固点低，粘度适当因为凝固点以下，固定液凝固，只起吸附作用，所以 凝固点就是固定液的“最低使用温度。三 固定液与组份分子间作用力固定液为什么能固定在载体外表，而不被载气带走？组分分子为什么能溶解 在固

16、定液里，而且有不同的溶解度？这都是由丁固定液、组分分子间的相互作用结果。组分之所以能够别离，是由丁组分在色谱柱中容量因子k就是组分与固定 液分子间的作用力不同。固定液与组分分子问作用力从tR反映出来。分子问作用力包括定向力、诱导力、色散力、氢键作用力。不同，在固定液中的溶解力不 同，也图5-5固定液、组分分子间的相互作用力1.定向力静电力一一极性分子和极性分子间的作用力E5-1 5-1式中，A、种极性分子的永久偶极矩；r为分子间距离；k为波兹曼常数；T为温度。11S为两极性固定液别离极性样品组分时， 定向力起主导作用，分子间距离越小，相互作 用越强，偶极矩越大，作用力越大。该组分滞留时间就越长

17、。图5-6说明用极性 固定液甘油别离极性组分乙醇时，定向力起主导作用，乙醇的保存时间长。图5-6用极性固定液别离极性组分乙醇2.诱导力ED一个具有永久偶极的极性分子，永久偶极对非极性分子会产生诱导作用，产生偶 极，此时两分子间相互吸引而产生诱导力。5-25-2式中，a Sa S为组分和固定液的分子极化率诱导力通常是很小的，但在别离非极性和可极化分子的混合物时，极性固定液的诱导力就突出表现出来，例如图5-7表达了苯沸点：80.10 C与环己烷沸 点80.81 C在不同极性固定液中的别离情形。苯的环己烷的两种组分都是非极 性分子，无永久偶极，沸点接近。假设用非极性固定液很难分开， 但苯比环己烷易

18、极化。假设用强极性的6 6 氧二丙腊固定液，使苯产生诱导偶极矩，很易别离。tR苯=6.3tR环己烷。图5-7苯沸点：80.10 C与环己烷沸点80.81 C在不同极性固定液中的别离3.色散力EL非极性分子问唯一的相互作用力.5-3式中，IA、IS为组分和固定液分子的电离能，有机物分子电离能接近。非极性分子问没有静电力与诱导力，由于分子电中心瞬间位移产生瞬间偶极 矩，能使周围分子极化， 被极化的分子乂反过来加剧瞬间偶极矩变化幅度产生所 谓色散力。例如用非极性角鲨烷固定液，别离非极性C1C4正构烷轻，因为色散力与沸点成正比，所以按沸点顺序出峰。4.氢键作用力一一一个氢原子与一个电负性大的原子构成共

19、价键，乂能与另外一个电负性大的原子形成一种有方向性的静电吸附力，叫氢键力。假设固定液分子中含 一OH COOH-NH布能团，分析组分含F、CX N化合物时，常有显著 氢键作用，使保存值增大。氢键强弱顺序为：F H,F 眼H,O H,N N-H,N N CH,N四固定液的分类-如何评价固定液？目前约有700多种可供使用的固定液，如何对众多的固定液有规律的排列，以利于选择，方法有如下几种：1.五级分类法用5-4式计算时要选择一物质对，常用苯与环己烷。分别在非极性、极性、 被测固定液柱上测出物质对的相对保存值， 并取对数。这种分类法的优点是直观、 简单。缺点是粗分，有时P出现负值。5-4五级分类法规

20、定了6 6氧二丙腊的相对极性P=10Q角鲨烷异30烷 相对 极性P=0；其它固定液按下式计算：5-5根据5-5式算出各种固定液的PX然后把极性分为五级，每20为1级，共 粗分为五级。所有固定液相对极性都在0-100之间。所有固定液分成为强极性， 极性，中等极性，弱极性，非极性五类。这样最强极性固定液6,6一氧二丙晴极性为100；非极性固定液角鲨烷极性为0;其余,0- -100之间。见表5-2如果0- -20 +1如果21- -40 +2如果41-60 +3如果61-80 +4如果81-100 +5表5-2固定液的相对极性、分级、最高使用温度和分析对象固定液名称固定液的相对极性级别最高使用温度C

21、分析对象异烷角鲨烷0 C8前烷轻阿皮松N高沸点有机物SL 30高沸点有机物邻苯二甲酸二壬酯DNP有机物PEG600 74 4 120含D, N有机物6 6氧二丙腊脂肪轻、芳香轻、氧化物、等极性化合物这种表示固定液极性方法的缺点是未能反映出固定液与组分间的全部作用 力,主要反映分子间的诱导力，所以不完善，为此提出以下的特征常数分类法。2.罗什那德常数特征常数法按相对极性分类只反映分子间的诱导力， 而实际上，组分与固定液分子问除诱导 力外，还尚有定向力、色散力、氢键作用力等。因此相对极性不能反映分子间的 全部作用力。4 .按化学类型分类1轻类极性最弱，有角鲨烷、石蜡油、聚乙烯等。适用于非极性物分析

22、。基本上按沸点顺序出峰。2聚硅氧烷类应用最广，使用温度范围宽50350C,固定液的种类 日益增多，引入不同的取代基，使极性不同，如甲基聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷等。中、英文名称对照：methyl silicone-甲基硅酮methyl polysiloxane甲基聚硅氧烷、硅酰结构，见图5-8。根据分子量不 同，状态分别为油、橡胶等。3醇、酰类易形成氢键，选择性取决于氢键作用力。聚乙二醇固定液应用最多。 种类有PEG-200 300、400、1000、1500、6000、20MPEG后面的数字代表平均分子量。4酯类为中等极性， 含有极性和非极性集团。 例如邻苯二甲酸二壬酯DNP、丁二酸二乙二醇聚酯

23、DEGS。5其它固定液还有有机皂土；液晶；手性固定相等固定液。五固定液的选择固定液的选择没有严格的规律可循，一般规那么是根据样品来选固定液。固定液的别离特征是选择固定液的根底。固定液的选择，一般根据“相似相溶 原那么进行。在GC中，常用“极性来说明固定液和被测组分的性质。如果组分 与固定液分子性质极性相似，固定液和被测组分两种分子间的作用力就 强，被测组分在固定液中的溶解度就大，K就大，也就是说，被测组分在固定液 中溶解度或K的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用的大小有关。1.样品别离非极性物质，一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流 出色谱柱，沸点低的组分先出峰，沸点

24、高的组分后出峰。别离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序别离， 极性 小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。别离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极 性组分或易被极化的组分后出峰。对于能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等的别离。一般选择极性的或是氢键 型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子形成氢键的能力大小先后流出， 不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(1)相似相溶原那么：按极性选择固定液；按化学官能团选择固定液。(2)按组分之间的沸点差异或极性差异选择：如果主要差异是沸点差异，选非 极性固定液；如果主要差异是极性差异，那么选

25、极性固定液。(3)按麦氏常数选择固定液，对丁不同类组分的别离可按麦氏常数选择固定液。(4)特殊样品选特殊固定液：例如别离醇、水可选GDX别离N2、O2可选分子 筛。(5)选择混合固定液：对丁复杂的样品的别离，单一固定液分不开，可选混合 固定液。2.未知样品时(1)用毛细管柱初别离实验室中可常备中等极性，极性和非极性三根毛细柱。由丁毛细管柱具有很高的 别离效能，一般的组分未知样品大都可以得到良好的别离， 使用不同极性的毛细 管柱，进行定性别离，可以确定样品中组分的峰数、极性范围等。(2)几种常用的固定液就目前来说，被优选的次数最多，性能好、有代表性的固定液见表5-4。表5-4最常用的气液色谱固定液名称 商品代号 毛细柱使用情况填充柱使用情况1聚二甲基硅氧烷OV-101, SE-30, SP2100 55 50