第十一章 团簇及纳米材料

1、第十一章 团簇及纳米材料 在科学研究中，发现材料的 一些结构,其物理化学性质既不同于单个原子、分子，又不同于常规固体，成为凝聚态物质中的一种新结构。 团簇团簇 团簇：由三个以上原子、分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体。如P4、As4四面体以及S6、S8等。最著名的当属足球烯，即C60。 团簇在一个、两个或三个方向上延伸，便成为1维、2维和3维材料。低维材料块体材料纳米材料纳米材料 由纳米尺寸的微粒组成的材料通常叫纳米材料。 广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的材料，微粒尺寸由零维、一维、二维材料组成的块体材料。 这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。 11.1 团簇一、一、 团

2、簇的结构及其稳定性团簇的结构及其稳定性 重构 当团簇尺寸很小的时候，每增加一个原子，团簇的结构就发生变化，这种结构上的变化又叫做重构重构。 幻数幻数 团簇由原子数逐步增加而发展起来的，某些原子数目的团簇出现的频率特别高，结构也比较稳定。 这些出现频率特别高的原子数目称团簇的幻数幻数。 团簇的结构及其稳定性的影响因素团簇的结构及其稳定性的影响因素 原子排列方式（原子位置） 电子状态 不同种类团簇的结构，往往由其中一个因素起主导作用。 1. 惰性元素由原子位置对结构起主导作用，幻数即为原子数,如13、55、147、309。 可用Mackay二十面体壳层描述，壳层数p与幻数n之间的关系为： n=1

3、+ (10 l2 +2)l=1、2pMackay二十面体具有5次对称轴。P 2、金属：电子对团簇稳定起主导作用，金属团簇的价电子为共有电子，碱金属团簇中的s电子为团簇共有，各原子轨道结合成分子轨道，随原子数增加分子轨道演变成能带。 相邻团簇的能量二级差分峰值出现在n=2、8、18、20、34、40等。等。 电子满壳层结构时，其幻数为2、8、18、20、34、40、58、68、70、92、106等。 碱金属、碱土金属团簇的封闭壳层的原子数即为幻数碱金属、碱土金属团簇的封闭壳层的原子数即为幻数二、团簇的的性质二、团簇的的性质 团簇的结构、性能与团簇的大小有非常密切的关系。使它具有不同于常规同类材料

4、的物理和化学性质。 如 常规Fe、Co、Ni等材料是铁磁性材料，它们的团簇却是超顺磁性的； 常规顺磁性的Na、K的团簇却是铁磁性的。(1) 量子尺寸效应量子尺寸效应 材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连续的能带连续的能带。 团簇尺寸小到一定程度后，电子能带变成分立的能级能级，能级的平均间距与团簇的自由电子数，即团簇的原子数成反比。分立能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应，被称为量子点。 CdS团簇的尺寸小于16nm，能带成为分立的能级，光吸收谱上出现新的跃迁峰。峰的强度、峰位与团簇的大小有关。 尺寸在2-3nm，出现1S跃迁。 (2) 表面效应表面效应 团簇的比表面积非

5、常大，表面原子占总原子数的70%一90%。随团簇尺寸的减小，表面原子占总原子数比例增加。 团簇表面原子的几何构形、原子间相互作用力、电几何构形、原子间相互作用力、电子能谱子能谱等均不同于内部原子，引起显著的表面效应。 与表面状态有关的物理化学性质吸收、扩散等不同于块体材料 。 催化、光电、吸附等多方面表现出异常的性能。 团簇表面原子之间的键长随团簇尺寸减小而减小，团簇内部的键长总小于粗晶块材的键长。 团簇尺寸减小，发生晶格收缩，收缩的大小与原子种类有关。 尺寸减小引起团簇熔点降低。Au团簇尺寸小于10 nm，熔点随团簇尺寸迅速降低，实验表明团簇表面层有熔化现象。(3)团簇结构的稳定性团簇结构的

6、稳定性 高分辨电子镜中观察到Au、Pt等团簇粒子形状的不断改变，表面原子不断从一个位置迁移到另一位置，甚至观察到整个结构的改变， 团簇中原子的动性要高于块体材料的动性。 一些块体材料的高温相、亚稳相只在高温下存在，在室温下转变成稳定相；一旦这些材料制备成团簇时，一些高温相、亚稳相却能在室温下存在。(4) 电子结构电子结构 团簇的电子能级是分立的能级，可发生金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。 电子结构上的变化，团簇在与其他元素的结合上表现出了异常的性能。 常规块体Fe无稳定的氢化物，而团簇Fen (n30)中每个Fe原子能吸收一个氢原子。 过渡金属Ni、Rh等团簇中每

7、个原子可以吸收48个氢原子。11.2 C60及有关结构 团簇中最受重视的是碳团簇。碳团簇中，原子数为20，24，28，32，36，50，60，70等团簇的稳定性高。 C 60的丰度最高，以C60作为结构基元而形成的C60固体是除石墨、金刚石外碳的第三种稳定的同素异构体。一、一、C60的结构的结构 C60是一种由60个碳原子构成的分子。 20个等边三角形组成的正20面体顶角截掉，截顶的20面体便成了由20个六边形、12个五边形组成的一个32面体，其形状类似于足球，球的直径为0.71nm，每三个面的交点处为一碳原子，共60个碳原子，球是空心的。 碳碳的联结是相间的单键和双键。而两个五边形不能共同一

8、个边。单双键交替排列，单键平均键长0.145nm，双键平均键长0.140nm C60的结构介于SP3和SP2杂化之间，以共价键为主，其化学键具有方向性和饱和性。C70二、二、C60的形成的形成C 60最初形成蛇形碳原子链；碳链相互联接形成芳香环，构成由六边形环组成的“石墨片”，每个碳原子的配位数显著增加；“石墨片”的边缘留下许多SP2悬键， “石墨片”自发卷曲，使体系能量降低形成封闭的笼子形结构。三、三、C60的性质的性质 C60结构稳定结构稳定 在1800K下，热振动导致结构扭曲，C60分子仍不会被破坏； 中空的C60球体内部，用任何方法也不能将其他原子注入； 在C60 的形成过程中将其他原

9、子加入到C60 的球内，形成内生富氏烯。如果笼内是A原子，记作C60。利用内生富氏烯可以作成特殊药物、分子器件等。 C60结构坚硬结构坚硬 以以2万万km/h射向金属靶，也不因撞击而碎裂。射向金属靶，也不因撞击而碎裂。 C60可吸附一些原子、分子形成衍生物，这种衍生物称为带有装饰物的C60 ，组成新的材料，是制备具有优异性能的新材料的一个有效途径，如C60F60。(特氟隆球)是一种超高温(一700)的润滑剂，被称作“分子滚珠”。 C60分子可以与金属离子或非金属离子结合成盐类。由n个碳原子组成的笼状结构中有m个金属原子，便构成金属富氏烯，写成MmCn。 在外表面加上一层或多层金属原子层。可以发

10、展具有不同镀层、不同结构的特种富氏烯，如过渡金属、超导层、滋性层等。其特异性能及应用前景诱人。 和其他材料一起构成异质结构， 如GaAs(110)表面可以生成单层C60有序结构C60 GaAs(110)、Kx C60 C60异质结构等。当X很小时，Kx C60 C60高度有序的，具有金属性；当x增大后，Kx C60 C60则是无序的，具有非金属性。 C60分子可以作为结构基元，构成C60固体。三、三、C60固体固体 C60分子间以范德瓦尔斯键结合而成C60固体。每个C60的凝聚能为1. 6ev，约为经典的CC键能的一半，熔点大约为500。具有面心立方结构，密度为1.6818g/cm3，只有金刚

11、石的一半，也低于石墨的密度。 C60固体非常软，在任何方向上都可以在较小的压力下变形。 C60固体中的C60分子作高速旋转，旋转取向无序，在249K发生方向有序相变， C60分子转动减弱，发生转动取向有序化，原单胞的4个C60分子不再等同，转变成简单立方结构，团簇间距0.29nm。 C60固体的能隙宽度为1.5ev，属半导体。 C60固体中掺入一定量的碱金属(如K、Rb等)，形成K3 C60 、Rb3C60 等，每个单胞含有4个C60分子、12个K或Rb原子。 K、Rb等原子占据面心立方的八面体和四面体间隙，成为三维超导体，K3 C60 、Rb3 C60的超导转变温度分别是18K和30 K。

12、当C60和C70以9：1的比例构成固体时，其结构为六角密堆结构，d1.00 nm，ad1.636，非常接近于六角密堆模型的理论值， C60、 C70分子中存在的三维高度非定域，电子共轭结构使得它具有非常好的非线性光学性能。四、碳纳米管和布基葱四、碳纳米管和布基葱 碳纳米管又叫做布基管；各层之间的间隔为石墨的层间距； 通过在大气中加热从外向内逐层剥离碳纳米管。碳管结构与性能碳管结构与性能 碳管的直径、长度、螺旋度等直接影响到碳管的性能，可以是不同禁带宽度的半导体，也可以是准一维导体。单一的碳纳米管可做成电子器件。 碳纳米管的杨氏模量高达3.71012Pa，韧性高，密度低(约2.2gcm2)，弹性

13、模量比碳纤维高5个数量级，可制备高强度轻质材料。11.3 纳米材料 纳米材料由直径1100nm的超细微粒组成的固体材料。 纳米晶态材料 按超细微粒的结构 纳米非晶材料 纳米准晶材料 纳米合金 像团簇的许多性质显著地不同于大尺寸颗较一样，纳米材料具有许多优于常规材料的性能。一、纳米材料的结构一、纳米材料的结构 纳米材料的组成原子：晶粒内部原子和晶粒表面原子 晶粒表面原子位于材料界面处。随着晶粒尺寸的减小，界面部分的原子数所占的比例增大。 假定晶界厚度为0.2一0.5nm，即晶界相当于12个原子层的厚度，界面部分的原子排列不同于晶粒内部的原子，这部分的结构可以看成是材料内的“缺陷”，对材料的性能产

14、生显著影响。 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子数相对总原子数 0 10 20 30 40 50 与团簇类似，纳米粒子的点阵参数随粒子直径的减小而减小，Al粒子直径小于30 nm后，点阵参数随粒子的减小而减小。 纳米量级的晶粒组成块体材料后，晶粒表面层的原子发生弛豫。 常规材料中的大角晶界弛豫的范围在晶界的每一边大约延伸到两个原子层，第一个原子层的弛豫最大。 纳米材料晶粒平均直径为510nm，则界面部分原子占总数的15一50。 纳米材料的密度与成型压力密切相关，密度值为理论值的75一95。密度值偏离理论值的主要原因是晶界区密度的下降。 纳米非晶颗粒聚集、压制成型后，便成为

15、纳米非晶材料。 非晶材料的结构不同于常规的非晶材料，一部分是原非晶材料的结构；另一部分是颗粒边界区，此区域内原子间距分布范围较宽。只要改变非晶颗粒的大小、成分，就可形成不同结构、不同性能的非晶材料。纳米材料制备物理方法物理方法惰性气体蒸发凝聚真空原位成型法非晶晶化法高能球磨法深度形变法 纳来材料的晶粒直径在1100nm范围内，大量原子位于界面区域，以及各晶粒相互影响等因素，使纳米材料具有异于常规粗晶粒材料的性能。三、纳米材料的性能三、纳米材料的性能力学性能力学性能 1.硬度 纳米材料的晶粒非常小，材料强度和韧性高。纳米材料的显微硬度高于粗晶粒同类材料的硬度。 纳米陶瓷材料晶粒减小，表面活性高，

16、降低烧结温度，随着烧结温度的提高，显微孔洞减少，密度增大，材料的硬度和韧性都有很大幅度的提高。陶瓷材料TiO 2在所有烧结温度下，维氏硬度都有很大提高。超硬纳米复合物制备超硬纳米复合物制备 超硬纳米复合物由硬质纳米粉体+不与这类粉体固溶的非晶两部分均匀混合而成。 这类材料的结构在热力学上相当稳定，即使在1000下也不发生再结晶，界面结合很强，不易发生晶界滑移，硬度可达40一60GPa，可用在切削工具的涂层上。目前，纳米TiN非晶或纳米TiSix涂层的硬度已达80一105GPa，不亚于金刚石。2. 强度强度霍尔皮奇关系y =0 + kd(-1/2)正霍尔皮奇关系反霍尔皮奇关系混合霍尔皮奇关系3.

17、 塑性变形塑性变形 纳米材料的晶粒界面扩散系数提高，蠕变速率比粗晶材料高，理论上纳米材料应具有很高的塑性，金属纳米材料出现超塑性、无加工硬化现象。 陶瓷材料硬度高、高温强度高、抗腐蚀性强，但韧性差、加工性能差成了陶瓷材料最突出的问题，普通陶瓷只有在1000以上，应变速率小于10-4s时才表现出塑性来。 纳米陶瓷的韧性相对于粗晶粒陶瓷有了重大的突破。 当陶瓷的晶粒减小到纳米尺寸后，在低的温度(比如室温)下塑性形变可达100。这种塑性来源于晶界的扩散流变，晶界扩散引起的蠕变速率：式中：为拉伸应力，为原子体积，d为平均晶粒尺寸，B为一数值常数，Db为晶界扩散系数，k为波尔兹曼常数，T为温度，为晶界厚

18、度。物理性能 纳米材料的比热、热膨胀系数比同类粗米晶材料要高得多。 比热取决于晶格振动和平衡缺陷浓度的变化； 热膨胀系数与晶格的非线性振动有关。 纳米电子陶瓷存在大量的晶界、空隙，可进行低温掺杂，掺杂元素较容易快速扩散到材料中，避免高温烧结所带来的问题。 如果两种金属或半导体的费米能级不同，则其界面区域为带有空间电荷的区域，其宽度在数微米(半导体)至一个原子间距(金属)。如果它们组成纳米材料，则相当多的原子位于高电场内。其光学、磁学、铁电等性质都受到显著的影响。 一些离子导体的电导率增大数个量级，可用作探测材料。纳米软磁合金 FeGaSiNbB，FeAlSiNiZrB等系列纳米软磁合金，经非晶合金退火而得到均匀分布的纳米晶粒析出相，其平均