中国药科大学有机化学-卤代烃

1、 卤烃 alkylhalidesTRIFLUOPERAZINE HYDROCHLORIDE 一节一节 分类和命名分类和命名一一 分类分类根据卤原子数：单卤代物、多卤代物根据卤原子数：单卤代物、多卤代物根据烃基类型：卤代烷、卤代烯、卤代炔根据烃基类型：卤代烷、卤代烯、卤代炔根据卤原子所连接的烃基类型：根据卤原子所连接的烃基类型： 1 2 3 二二 命名命名1 习惯命名习惯命名CHCl3CF3CF2CF3异丙基氯异丙基氯烯丙基氯烯丙基氯氯仿氯仿全氟丙烷全氟丙烷 2 系统命名系统命名 卤代烃看作为烃的卤素取代衍生物卤代烃看作为烃的卤素取代衍生物 选主链：连有卤原子的最长碳链为主链选主链：连有卤原子的

2、最长碳链为主链 2-甲基甲基-1-氯氯-丁烷丁烷 2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷 (1R, 2S)-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷 3-氯丙烯（烯是母体）氯丙烯（烯是母体）5-甲基甲基-1-溴环己烯溴环己烯 氯苄氯苄 或者或者 苄氯苄氯 二节二节 卤烃的结构卤烃的结构复习复习 诱导效应诱导效应 以以 H 为标准为标准 给电子给电子 +I 效应效应 吸电子吸电子 -I 效应效应+-+-诱导效应 特性：1 传递性 3C2 累加性 三节三节 化学性质化学性质（一）亲核取代反应（一）亲核取代反应 反应条件不同，结构不同，反应速度不同。反应条件不同，结构不同，反应速度不同。 321 123卤素交换卤

3、素交换RX + AgNO3RONO2+ AgXONO2取代用于鉴别不同卤素不同烃基结构AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色)RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHX室温即反应：R-I； RCH=CHCH2X；R3CX加热可反应：R2CHX；RCH2X 加热不反应：RCH=CHX；CH2X2R-IR-BrR-Cl练习1：加热后沉淀室温即可沉淀加热后沉淀室温即可沉淀黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代环己烷氯苯苄氯(2)1-碘丙烷2-溴丁烷1-氯戊烷(3) 反应历程反应历程RBr + NaOH

4、 ROH + NaBr RBr 反应速度反应速度(1、2) kRBrOH 双分子亲核取代双分子亲核取代 SN2 (3) kRBr 单分子亲核取代单分子亲核取代 SN1它们经由不同的历程，前者反应速率涉及两它们经由不同的历程，前者反应速率涉及两个反应物分子，后者只和一个分子有关个反应物分子，后者只和一个分子有关 SN2反应历程反应历程整个过程就好象伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物醇的构型与原来卤烃的构型相反，即构型发生了转化，这一过程称为瓦尔登（Walden）转化。 SN2反应历程的特点：反应历程的特点：1）反应一步完成，旧键断裂和新键）反应一步完成，旧键断裂和新键形成同时进行形成同时进行2）

5、反应速度与卤烃和亲核试剂均有）反应速度与卤烃和亲核试剂均有关关3）反应过程中伴随构型转化）反应过程中伴随构型转化 SN1反应历程反应历程 1、分两步进行、分两步进行 2、外消旋化和重排、外消旋化和重排3、反应速度仅和卤代烃浓度有关，产、反应速度仅和卤代烃浓度有关，产物由其稳定性决定物由其稳定性决定 影响亲核取代的因素影响亲核取代的因素1. 烷基结构烷基结构1烷基（烷基（R-）结构的影响）结构的影响SN1：烯丙：烯丙( (苄）基苄）基 3 2 1 乙烯基型乙烯基型SN2：烯丙：烯丙( (苄）基苄）基 1 2 3 乙烯基型乙烯基型1卤代烃易按卤代烃易按SN2历程，历程，3卤烃易按卤烃易按SN1历程

6、反应，历程反应，2卤代烃两者兼而有卤代烃两者兼而有关。关。 2亲核试剂亲核试剂亲核性和碱性一致的情况：亲核性和碱性一致的情况：同中心原子：同中心原子： CH3O-OH-PhO-CH3COO-NO3-CH3OH同周期：同周期： R3C-R2N-RO-F- RS-Cl-在质子性溶剂中，同主族的不同元素亲核性在质子性溶剂中，同主族的不同元素亲核性和碱性顺序相反：和碱性顺序相反： 亲核性：亲核性：I-Br-Cl-F- HS-OH- 碱碱 性性: I-Br-Cl-OH- 3离去基团离去基团 SN反应无论按哪种历程进行，离去基团总反应无论按哪种历程进行，离去基团总是带有一对电子离去，是带有一对电子离去，C

7、X键越弱，键越弱，X越越易离去，对易离去，对SN1和和SN2都有利，但都有利，但SN1受到的受到的影响更大影响更大X原子离去倾向原子离去倾向 IBrClF 反应速度反应速度 RI RBr RCl RF磺酸酯也有良好的离去性，可以发生亲核取代磺酸酯也有良好的离去性，可以发生亲核取代 4溶剂极性溶剂极性 在质子性极性溶剂中 (如H2O, ROH)，同族元素的亲核能力 与碱性顺序相反原因： 溶剂化作用： 体积小的负离子，负电荷密度集中，溶剂化作用大，亲核性减弱。 极化作用： 体积大元素对外层电子束缚能力较弱，可极化性强（受外界电场作用而变形），易与带正电的底物靠近。F碱碱性性：ClBrI亲亲核核性性

8、：FClBrIRSHRSROHRSROHRSHROROXHOHHHO 在非质子性极性溶剂中 (DMSO，DMF，CH3CN，丙酮等)， 同族元素的亲核能力与碱性顺序相同 如： NaX 在 DMSO 中亲亲核核性性和和碱碱性性：FClBrI正离子被溶剂化，负离子正离子被溶剂化，负离子完全释放出来，负电荷密完全释放出来，负电荷密度大者亲核性较强。度大者亲核性较强。OSH3CCH3 OSH3CCH3NaOSCH3H3COSH3CCH3OSCH3H3COSCH3CH3OSCH3CH3 （二）消去反应（消除反应）（二）消去反应（消除反应） 卤烃消去反应的特征：卤烃消去反应的特征：1.常用的碱：常用的碱：

9、NaOH/醇醇 RONa/ROH2.卤素总是与卤素总是与C上的上的H一起脱去，一起脱去，位上的位上的H被消除（被消除（消除）消除） 3. 脱脱HX时，总是生成稳定烯烃为主（双键上时，总是生成稳定烯烃为主（双键上连有较多取代基或共轭烯连有较多取代基或共轭烯)，称为，称为查依采夫查依采夫消除规则消除规则（Saytzeff） ，体现区域选择性。，体现区域选择性。马氏规则马氏规则越多越加越多越加查氏规则查氏规则越少越减越少越减 E1机理机理第一步：卤代烷离解得第一步：卤代烷离解得C+离子离子第二步：生成的第二步：生成的C+离子并不象离子并不象SN1反应那样和试剂（反应那样和试剂（OH）结合，而是由）结

10、合，而是由OH来夺取其来夺取其C上的上的H E1特征：特征：1 反应两步完成，第一步为决速步反应两步完成，第一步为决速步2 速度只与卤烃浓度有关，与碱浓度无关速度只与卤烃浓度有关，与碱浓度无关3 有有C+生成，反应伴随重排生成，反应伴随重排 E2反应反应E2历程历程1 反应一步完成反应一步完成2 速率和碱浓度有关速率和碱浓度有关3 立体化学是立体化学是反式共平面消除反式共平面消除 反式共平面消除反式共平面消除课前练习：课前练习： 下列叙述，属于哪一种亲核取代下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点反应机理的特点(SN1还是还是SN2)？ 产物的构型完全转化产物的构型完全转化有重排产物有重排产

11、物碱浓度增加，反应加速碱浓度增加，反应加速叔卤烷速率大于仲卤烷叔卤烷速率大于仲卤烷得到外消旋产物得到外消旋产物反应不分阶段，一步完成反应不分阶段，一步完成反应的能量曲线有两个能量高峰反应的能量曲线有两个能量高峰非极性溶剂中更有利于反应非极性溶剂中更有利于反应反式共平面原因反式共平面原因 孟基氯在非优势构象消去，反应慢 非优势构象直接消去，反应快 A(C7H12)溶液中只有OABCDECH2CH3ClCH3CH3BrBrCH3 影响消除反应影响消除反应E1、E2的因素：的因素：由于消除反应和亲核取代反应的历程有着一由于消除反应和亲核取代反应的历程有着一定的相似性，所以一般说来，有利于定的相似性，

12、所以一般说来，有利于SN1的的因素也有利于因素也有利于E1，有利于，有利于SN2的因素也有利的因素也有利E2。R结构结构：3RX E1反应反应 3C+稳定稳定 易生易生成成试剂浓度试剂浓度：单分子反应与碱性试剂浓度无关：单分子反应与碱性试剂浓度无关 双分子反应随碱性试剂浓度降低而减小双分子反应随碱性试剂浓度降低而减小溶剂极性溶剂极性: 极性大，有利于极性大，有利于CX离解，有利离解，有利于于E1。 消除和取代反应的竞争消除和取代反应的竞争1. R的结构的结构1卤代烃卤代烃取代为主取代为主 3卤代烃卤代烃消除为主消除为主 2. 试剂碱性试剂碱性强，浓度大，有利于消除强，浓度大，有利于消除，反之有

13、利于取代，反之有利于取代 3. 溶剂的影响溶剂的影响溶剂极性小，有利于消除，极性大有利溶剂极性小，有利于消除，极性大有利于取代于取代 4、温度的影响、温度的影响虽然升高温度对虽然升高温度对E和和SN反应都应该是有反应都应该是有利的，但是由于消除反应中要涉及利的，但是由于消除反应中要涉及CH断裂，需要较高的活化能。因此升高断裂，需要较高的活化能。因此升高温度对消除反应更有利些。温度对消除反应更有利些。总结：伯卤代烷一般不易消除（仅在强碱，总结：伯卤代烷一般不易消除（仅在强碱，或者生成共轭烯条件下消除）或者生成共轭烯条件下消除） 叔卤代烷一般不易取代叔卤代烷一般不易取代 仲卤代烷在高极性，强亲核性下取代；在低仲卤代烷在高极性，强亲核性下取代；在低极性强碱下消除，一般还要加热。极性强碱下消除，一般还要加热。练习2：判断下列各题的正误瓦尔登转化是SN1的特征之一某卤代烃在碱性条件下反应，当增加碱的浓度时，反应速率明显加快，该反应一定是SN2。CH3CH2=CCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCN 易发生SN而不易发生E。CH2CH2Br ( (三）三） 有机金属化合物的反应有机金属化合物的反应1格氏（格氏（Grignard）试剂）试剂结构：碳镁键极化程度较大，易异裂+- 格氏试剂烷基上所带的负电