无机化学课件 D区元素核化学

1、d区元素及核化学初步区元素及核化学初步过渡元素的通性狭义：(n-1)d18ns12 B 8列广义：(n-1)d110ns12 BB 10列具有部分填充d或f壳层电子的元素。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变价多、形成配合物多。元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+88.1.1过渡元素的

2、原子半径同同族族从从上上到到下下原原子子半半径径略略增增加加56周周期期基基本本接接近近过渡元素原子半径1001101201301401501601701801902002030原子半径/ p m Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)羰基配合物：通常金属价态较低通常金属价态较低 1. 1. 金属与羰基成键特征：以金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例为例Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面体四面体 sp3杂化杂化问问题题实测：NiC

3、键长184pm 理论：NiC键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给予给予Ni的的sp3杂化轨道杂化轨道接受接受Ni的的d电子电子 一方面，一方面，CO把一对电子填入把一对电子填入Ni的的sp3杂化轨道中形成杂化轨道中形成键，键，一方面又以空的一方面又以空的2p*轨道接受来自轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成轨道的电子，形成键，键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化内部成键，活化CO了了分子。

4、分子。CO的分子轨道点击，观看动画2. 羰基簇合物羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。 端基边桥基面桥基 金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的共同特点。含氮配合物1. 1.双氮配合物与双氮配合物与N N2 2分子的活化分子的活化 N2形成配合物端基配位以电子给予金属M侧基配位以电子给予金属MNN MNNM MNN Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时

5、等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道 （MN2）， 形成配键； 同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子 （MN2）， 形成dp 反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0给与给与Ru2+电子电子接受接受Ru2+的反馈的反馈d电子电子N2的分子轨道2. 2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）一氧化氮配合物（亚硝酰配

6、合物） NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配位。 NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ *反键轨道上，形成d *（NO）反馈键。（1 1）直线型端基配位）直线型端基配位 （2）弯曲型端基配位）弯曲型端基配位 RuCl(NO)2(pph3)2的结构 N原子以sp2 杂化

7、向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成键，MNO约120。如： Co(NH3)5NO2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。 RuCl(NO)2(pph3)2+为直线和弯曲端基混合配位 ，如图。（3）桥基配位）桥基配位(3C5H5)Fe(2NO)2的结构 桥基配位时，NO为3电子给予体与 2 个或 3个金属原子相连，例如： (5 C5H5)Fe(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。 NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 3. 3

8、. 亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物 金属与NO2能以五种不同的方式配位 ：4. 硝酸根配合物硝酸根配合物 金属离子与 NO3的配位方式有如下几种： 四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的。 四硝酸钛Ti(NO3)4的结构乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯盐Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2杂化杂化 除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。 蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴

9、离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。 Mn2(CO)10 的的 Mn(0)： Mn(0) : Mn2(CO)10d2sp35CO5CO金属金属键1. 1. 单键单键Co2(CO)8: Co2(CO)8中中Co(0): Co(0): 三个三个CO孤电子对孤电子对三个三个CO孤电子对孤电子对CO桥键桥键M-M键键d2sp32. 2. 多重键多重键以以Re2Cl82为例为例: 当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时， 两个Re3+的dz2轨道以“ 头碰头 ”重叠形成键； 两个

10、Re3+ 的dxz轨道dyz轨道以“ 肩并肩 ”重叠形成两个 dd 键； 而两个Re3+ 的dxy轨道以“面对面”重叠形成键，说明Re和Re之间形成四重键。 Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|头头碰碰头头|肩肩并并肩肩|面面对对面面成键成键键点击，观看动画 n氧化还原性n酸碱性n配位性n稳定性n各元素特异性B钛 Ti锆 Zr铪 Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态本族特征氧化态 +49.1 钛分族9.1.1 概述 四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未

11、来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。 钛合金还有记忆功能（ TiNi合金）、超导功能 （NbTi合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。TiHFH2TiF6 + H2浓浓HClTiCl3(紫红紫红)+H2Cu2+TiO2+CuClTiO2H2SO4TiOSO4NaOHNa2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4 + H2O =TiO2H2O + HClTiCl4+ Zn =TiCl3 + ZnCl2TiO2+ + H2O2 =桔红色桔红色，用来鉴定，用来鉴定TiTiO(H2O2)2+ TiO2是钛的重要化合

12、物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。 自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。钛铁钛铁矿矿浓浓H2SO4FeTiO3+3H2SO4 =TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，Fe2O3 + H2SO4 =FeSO4，Fe2(SO4)3Fe3+ Fe2+TiO2+ SO42FeFe2+ TiO2+ SO42冷却冷却FeSO47H2OTiO2+SO42H2OH2TiO3TiOSO4+2H2O = H2TiO3+H2SO4煅烧煅烧TiO2 H2TiO3 = TiO2+H2O缺

13、点缺点？9.1.3 钛铁矿制备TiO2副产物的利用及环境保护问题。TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C =TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti讨论：讨论：(1)(1)不加碳不加碳, ,可行否可行否? ? TiO2(s)+2Cl2(g) = TiCl4(l)+O2(2)(2)直接用直接用C C还原可行否？还原可行否？ TiO2+2C = Ti(s)+2CO(g)9.1.4 金红石制取金属钛(氧化法)不加不加C： H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入加入C： H=72.

14、1 kJmol 1 S=220 JK1mol1， 任何温度均自发，实际温度任何温度均自发，实际温度11731273K。 热力学是可行的，但温度高：Ti + C = TiC( (3)3)为什么在为什么在MgMg还原时要在还原时要在ArAr气氛中？气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用(4)Ti(4)Ti与与MgMg如何分离如何分离？(5)(5)工业上从钛铁矿制备工业上从钛铁矿制备TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、 AlClAlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副产物，如何分离？副产物，如何分离？ T

15、iCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离9.2 钒分族 VB V 钒 3d34s2 Nb 铌 4d45s1 Ta 钽 5d36s2钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V V2 2O O5 5是工业重要催化剂是工业重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl = 2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富离子色彩丰

16、富：V2+紫、紫、 V3+绿绿 、VO2+兰、兰、 VO2+、 VO3黄黄酸根极易聚合酸根极易聚合：V2O7 4 、V3O9 3 、V10O286 pH下降，聚合度增加，颜色从黄色黄色深红，深红，酸度足够大时为VO2+9.3 铬分族B铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1钨 W 5d46s2铬在自然界存在 FeOCr2O3或FeCr2O4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿9.3.1 存在 0.13V 1.1V 1.4VEB： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V | CrO2 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强 1.33V 0.41V 0

17、.91VEa： Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介质酸性介质） CrO2 、Cr(OH)4 （碱性介质碱性介质） Cr()：Cr2O72 （酸性介质酸性介质） CrO42 （碱性介质碱性介质）9.3.2 铬的氧化态与形态变化Cr3+OHCr(OH)3灰蓝灰蓝OHCrO2Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化剂还原氧化剂CrO42H2O2 OH + H2O 2H+ + 2 H+ 酸酸性性介介质质Cr3+S2O82Cr2O72 + SO4 2MnO 4+H+Cr2O72 + Mn 2+碱碱性性介介质质CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42

18、+BrAg+Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+ I2 + H2OCr3+ S+ H2OCr3+ + SO42Cr3+ + Fe3+Cr3+ + Cl2Cr3+ + NO3Cr2O72+ C2H5OH Cr3+ + CH3COOH8.3.3 铬的难溶盐 Ag+Cr2O72 + Ba2+ Pb2+Ag2CrO4砖红砖红BaCrO4黄黄PbCrO4黄黄H+Ag+ + Cr2O728.3.4 Cr(VI)的检验 乙醚或戊醇乙醚或戊醇Cr2O72 +4H2O2+2H+ = =2CrO5+5H2O8.3.5 Cr(VI)的综合治理Cr()SO2或FeSO4Cr()控制pH=6C

19、r(OH)3Cr2O3铬绿铬绿O O | O | Cr | O O9.3.6 同多酸与杂多酸 H3P(Mo12O40) 十二钼磷酸十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O7H2MoO4 = H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸仲钼酸) (NH4)6Mo7O244H2O是一种微量化学肥料是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲仲钼钼酸酸根根P(Mo12O40)3 多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出 新的化合物，是无机固体化学方

20、向之一。 抗肿瘤 ：Mo7O246、XMo6O24z (X=I,Pt,Co,Cr) 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：基本结构单元：MoO6 ,WO6八面体八面体H4Si(W12O40)H5B(W12O40)9.4 锰分族 B 锰 Mn 锝 Tc 铼 Re (n-1)d5ns2 锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿锰结核。9.4.1. 概述 所有钢都含有所有钢都含有Mn作用：净化剂 Mn + S = MnS 防止生成防止生成FeS钢变脆钢变脆 Mn + O2 = MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬

21、度：锰钢锰钢(12%15%) Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。9.4.2 锰的元素电势图 0.564 0.60 0.20 0.1 1.55EB MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn1. MnO42(墨绿墨绿)，Mn3+(樱桃红樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4 = 5MnO2 + 4H+2. EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19EA MnO4MnO42MnO2Mn3+

22、Mn2+Mn 1.695 1.239.4.3 Mn(II)的反应 H+Mn 2+ MnO4 氧化剂用MnCl2是否好？不，Cl可被氧化，一般用MnSO4介质用什么酸？H2SO4 、 HNO3常用氧化剂：S2O82 、NaBiO3 、PbO2S2O82 ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4 + SO42(Bi3+,Pb2+)9.4.4 MnO2性质及应用1. 1.性质性质MnCl2+Cl2+ 2H2O2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O22. 2.用途用途(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII) 383K4MnO2+ 6H2SO4 =2MnO2 +

23、 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2 + 4HCl(浓) = 9.4.5 Mn(VII) 的性质 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4 + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O 冷冷2KMnO4+H2SO4(浓浓) = K2SO4+Mn2O7+2H2O 油状油状绿色绿色介质不同，还原产物不同介质不同，还原产物不同MnO4 +C2O42(Fe2+、SO32) H+ Mn2+CO2(Fe3+,SO42) MnO2 + CO2(Fe3+,SO42)H2OOHMnO42 +CO2(Fe3+,S

24、O42)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标，观看动画点击右图标，观看动画）MnO2+O2+O39.4.6 由软锰矿制备KMnO4软锰矿软锰矿粉碎粉碎氧化剂氧化剂OH K2MnO4墨绿色墨绿色 2MnO2+4KOH+O2 = 2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3 = 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 = K2MnO4+KNO2+CO2常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。CO2或HAc酸化促进歧化反应： 3K2MnO4+2CO2 = 2KMnO4+MnO2+

25、2K2CO3电解： 阳极： 2MnO42 2e2MnO4 阴极： 2H2O+2eH2+2OH 总反应：2K2MnO4+2H2O = 2KMnO4+2KOH+H2Cl2或NaClO氧化： 2K2MnO4+ Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl有三种方法使K2MnO4 转化为KMnO4：9.5 铁系元素 Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。9

26、.5.1 概述9.5.2 氢氧化物OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322浓M = Co,NiO3HFeCl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加9.5.3 盐类1. 1. 存在存在 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。2. 2. CoClCoCl2 2 6H6H2

27、2O + HO + H2 2SiOSiO3 3变色硅胶。变色硅胶。CoCl2 6H2O粉红色粉红色CoCl2 2H2O 紫红紫红 325KCoCl2蓝色蓝色393KCoCl2 H2O 蓝蓝紫紫363K3. Fe3. Fe3+3+的氧化性及水解性的氧化性及水解性Fe3+ +CuSn2+Cu2+ Fe2+Sn4+ + Fe2+Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=103+H2OFe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=106.3同时发生缩合同时发生缩合 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2

28、 OH2 H OH2水解是分散电荷方式水解是分散电荷方式 鲍林的电中性原理鲍林的电中性原理-稳稳定的分子是每个原子的净电定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或荷接近于零，或+11之间。之间。4. 4. 高铁酸盐的制备及应用高铁酸盐的制备及应用 FeOFeO4 42- 2- 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融) 共熔共熔2FeO42+10H+ =2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，

29、具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。 9.5.3 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O1. 1. NHNH3 3 配合物配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解不溶解NH3H2OFe2+CNFe(CN)2CNFe(

30、CN)64 (黄血盐黄血盐)Cl2Fe(CN)63 (赤血盐赤血盐)2. CN2. CN- -配合物配合物K+ + Fe2+ + Fe(CN)63K+ + Fe3+ + Fe(CN)64KFeFe(CN)6滕氏蓝滕氏蓝普鲁士蓝普鲁士蓝Co2+CNCo(CN)2CNCo(CN)64 Co(CN)63+H2Ni2+CNNi(CN)2CNNi(CN)42平面正方形平面正方形dsp2杂化，稳定杂化，稳定6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)336246ClFe(CN)Cl21Fe(CN)36246H2O3. 3. 羰基配合物羰基配合物 通常金属价态较低如：

31、Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2 Fe系金属与羰基成键特征 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg多数羰基化合物可直接合成： 325K Ni+4CO = Ni(CO)4 (液态液态) 2.02104kPa 其他方法： 2CoCO3+2H2+8CO = Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压高压 373473KFe+5CO Fe(CO)5 (液态液态) 101.32kPa 羰基化合物熔、沸点低

32、，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。4. 4. 其他配合物其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。 Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。

33、 Ru Rh Pd钌钌 铑铑 钯钯Os Ir Pt锇锇 铱铱 铂铂9.5.1 特点1. 惰性，多以单质形式存在。2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2， Pd也是吸氢能手。5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+8。9.5 铂系元素9.5.2 重要化合物1. 1. 卤化物及配合物卤化物及配合物3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6 + O2 = O2+PtF6 Xe + PtF6 = Xe+PtF6（橙黄色）（橙

34、黄色） 第一个稀有气体化合物第一个稀有气体化合物 Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水黄色晶体难溶于水PdCl2PdCl2是常用的催化剂是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O = Pd+CO2+2HCl2. 铂铂()()乙烯配位化合物乙烯配位化合物有关详细内容见 8.2.3K2PtCl4 + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KClH3N Cl Pt 反式反式 Cl NH3Cl NH3 Pt 顺式顺式 治疗癌症治疗癌症 Cl NH32K2PtCl6 +N2H22HCl =

35、2K2PtCl4 + 6HCl + N23. 3. 氨配合物氨配合物PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。 淡黄色 = 0 0.0366 g/100gH2O 棕黄色 0 0.2577g/100gH2O 合成路线有多种，其中一种如下：合成路线有多种，其中一种如下：铜族与锌族元素7.1 铜族元素7.1.1 铜族元素通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离势 /(kJ mol1) 第二电离势/(kJ mol1) 铜铜Cu3d104s1 +1，+27501970银银Ag4d105s1 +17352083金金Au5d106s1 +1，+389519872Cu+4HCl+O2 =2C

36、u+O2+CO2+H2O =Cu(OH)2 CuCO3 4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3 =HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓浓) =2H2CuCl 4 +H27.1.2 铜族金属单质7.1.3 铜族元素化合物1. 1. 氧化铜和氧化亚铜氧化铜和氧化亚铜2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和和Cu2O都不溶于水都不溶于水Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 2. 2. 卤化铜和卤化亚铜卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈

37、绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是难溶物，如：拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp = 3.21020CuSCN的Ksp = 4.81015卤化亚铜是卤化亚铜是共价化合物共价化合物用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu

38、= 2CuCl 2Cu2+2I =2CuI + I2 CuI可由和直接反应制得： 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+ CuCl2 冲稀冲稀 浓浓HCl 2CuCl+ 3Cl 3. 3. 硫酸铜硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下

39、可逐步失水。375KCuSO4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。4. 4. 氧化银和氢氧化银氧化银和氢氧化银 在温度低于在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀

40、。沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为： 2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 放电放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。5. 5. 卤化银卤化银Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF = 2AgF+H2O （蒸发，可制得AgF）颜色颜色溶度积溶度积键型键型晶格类型晶格类型AgF白白离子离子NaClAgCl白白1.81010过渡过渡NaClAgBr黄黄5.0 1013过渡过渡NaClAgI黄黄8.91017共价共价ZnSAgX

41、AgX的某些性质的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2 hAgX银核银核AgXh对苯二酚AgAgXNa2S2O3 定影Ag -AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔6. 6. 硝酸银硝酸银 AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。 AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、

42、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。 AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。7. 7. 金的化合物金的化合物Au（）是金的常见的氧化态，如： AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等等AuCl3AuCl+Cl27.1.4 铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性； 可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道

43、和配体成键； 易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。1. 1. 铜（铜（）配合物）配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl。Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac + CO + NH3加压降温加压降温减压加热减压加热 若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 +

44、1/2(CN)2Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O2Cu(NH)32+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2OCu(NH3)2Ac CO2 . 2 . 铜（铜（）配合物）配合物 Cu2+的配位数有的配位数有2，4，6等，常见配位数为等，常见配位数为4。 Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 C

45、uX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。3. 3. 银的配合物银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+ K稳 1.1107NH3 H2OAgBr Ksp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2S Ksp 210492Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O4Ag + 8NaCN + 2H2O + O

46、2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)和和KAu(CN)2是金的是金的典型配合物。典型配合物。4. 4. 金的配合物金的配合物2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)427.4.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1. 气态时，Cu+(g)

47、比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol12. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s) = CuO(s)+Cu(s)rGm = 113.4 kJ mol1 3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl22CuO(s) + O2Cu2S(s) + S4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，

48、产生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+ = Cu + Cu2+1(0.5210.153)0.0592= 6.23lgK=n(E+E)0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106=水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；方向移动，发生歧化； Cu+降低到非常低时，降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转反应将发生倒转(用反歧化表示用反歧化表示)。2Cu+ Cu2+Cu歧化歧化反歧化反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备

49、两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀： 2Cu2+4I =2CuI+I2工业上可用CuO制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl =NaCuCl2 =CuCl+NaCl2NaCuCl2+2H2O Cu()与与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（）的溶剂作用，则的溶剂作用，则

50、Cu（）可稳定存在。）可稳定存在。7.4.6 B族元素性质与A族元素性质的对比B族元素与族元素与A族元素的对比族元素的对比物理化学性质物理化学性质AB电子构型电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键密度、熔、沸点及金属键较较B低，金属低，金属 键较弱键较弱较较A高，金属高，金属键较强键较强导电导热及延展性导电导热及延展性不如不如B很好很好第一电离能、升华热水和能第一电离能、升华热水和能较较B低低较较A高高第二、三电离能第二、三电离能较较B高高较较A低低7.2 锌族元素 7.2.1 锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们

51、价电子构型为为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：，锌族元素基本性质如下： 熔点熔点/K 沸点沸点/K 第一电第一电离势离势/(kJ/mol) 第二电第二电离势离势/(kJ/mol) 第三电离第三电离势势/(kJ/mol) M2+(g)水合热水合热/(kJ/mol) 氧化氧化态态Zn 6931182915174338372054+2Cd 5941038873164136161316+2Hg 2346481013182032991833+1, +2 与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别： 锌族元素的标准电势图 E0A Zn2+ Zn 0.7628 Cd2+ C

52、d22+ Cd 0.6 0.2+0.851HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63+0.26 E0B ZnO22- Zn1.216 Cd(OH)2 Cd 0.809 HgO Hg +0.09844Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2Zn2NaOH2H2O =Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O =Zn(NH3)42+H22OH Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg8HNO3 =3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(过)8HNO3(冷、稀) =3Hg2(NO3)22NO4H2O 7.2.2 单质 银锌电池以Ag2O2为正极，Zn

53、为负极，用KOH做电解质，电极反应为：负极：正极：总反应：Zn2e2OH = Zn(OH)2Ag2O24e2H2O = 2Ag+4OH2ZnAg2O22H2O = 2Ag2Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1 ，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。7.2.3 锌族元素的主要化合物： 锌和镉在常见的化合物中氧化数为2 。汞有1和2两种氧化数。 多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。为什么锌族元素的化合物大多无色？ 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？1. 1. 氧化物与氢氧化物：氧化物与氢氧化物： ZnCO3 = ZnOCO2 5

54、68K CdCO3 = CdOCO2 600K 2HgO = 2HgO2 573K ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。 氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。 黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。Zn2+(Cd2+)+OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 )Hg2+2OH = HgO+H2OZn(OH)2 Cd(OH)2 HgO碱性增强Zn(OH)24NH3 = Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)

55、24NH3 = Cd(NH3)42+2OH2. 2. 硫化物硫化物 Ksp 颜颜 色色 溶解情况溶解情况HgS3.51053黑溶于王水与Na2SCdS 3.61029 黄黄 溶于溶于6mol/L HClZnS1.21023白白溶于溶于2mol/L HCl3HgS8H+2NO312Cl = 3HgCl423S2NO4H2O HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸钠）二硫合汞酸钠） 黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。 ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)BaS(aq) =

56、ZnSBaSO4 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色加银为蓝色 加铜为黄绿色加铜为黄绿色 加锰为橙色加锰为橙色 CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是也可以是 CdSZnS的共熔体。的共熔体。 3. 3. 卤化物卤化物 (1) ZnCl2 氯化锌溶液蒸干氯化锌溶液蒸干 ： ZnCl2H2O Zn(OH)ClHCl 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸： ZnCl2H2O = HZnCl2(OH)这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物 FeO2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O （2）HgCl2 HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 。 HgCl2NH3Hg(NH