消防工程 - 火焰熄灭的热理论和化学理论

1、 第三章中关于着火问题的研究，为防止火灾的发生提供了重要的理论指导。为了有效地扑灭火灾，需要对已着火系统的火焰熄灭问题进行分析。 一、火焰熄灭的热理论 热着火理论的经典分析都是假定可燃混气的浓度是不变的。但在实际情况下混气一旦着火，系统内的混气浓度会因为燃烧的进行而急剧减小。 由于在非绝热情况下，可燃混气浓度变化的计算比较复杂，因此有人建议利用一个假想的开口系统进行着火与灭火分析。虽然这个开口系统没有很大的实际价值，但是通过这一分析可以看出着火与灭火之间的本质关系。(一) 简单并口系统假设有一个容器，两端是开口的，容器中充满了进行反应的混合气及已燃气，如图5-3所示。图5-3 简单开口系统为处

2、理问题方使，作如下简化假设：(1) 混合气体的初温为T，浓度为f，且反应物一旦进入容器即迅速发生反应；(2) 反应过程中混气的温度为T，浓度为f，且由容器出口排出产物的浓度和温度也是f和T；(3) 容器壁为绝热壁；(4) 反应是单分子或是一级反应。利用这个理想模型的好处是，通过热量、质量的输入、输出分析，可以写出形式十分简单的热平衡和质量平衡关系。由这两个关系很容易找到浓度和温度的关系，从而把两个变量转换成一个变量。G T fG T f(二) 简单并口系统的热量平衡和质量平衡简单开口系统的放热速度近似为： (5-4)系统散热实际上是燃烧产物带走的热量，因此散热速度（指单体积、单位时间内散失的热

3、量）为： (5-5)式中，Hc是燃烧热；是反应速度；K是反应速度常数；是混合气体的初试浓度；E是反应活化能；G是质量流量；Cp是燃烧产物的热容；V是容器的容积。系统单位时间反应的物质为： (5-6)系统单位时间反应物的减少为： (5-7)由热量平衡和质量平衡可知，在稳态情况下，有如下关系：(5-8) RTEexpfKHWHqccgTTVGCqpl RTEexpfVKWVggffGgllglgggqqTTVGCRTEexpfKHpc由式（5-8）和（5-9），可得：于是有如下公式： (5-10)式中，Tm为系统的绝热燃烧温度。整理式（5-10），又可得： (5-11)对于单分子反应，由于f =

4、1，因此上式可进一步简化为： (5-12)由式（5-5）可以得到散热速度与温度T的关系。将式（5-12）代入式（5-4），可得放热速度与温度T的关系为： (5-13)ffHTTCcpTTCHffTTmpcTTTTffmTTTTTTTTffmmmRTEexpTTTTKHqmmcg(三) 简单系统的放热与散热曲线及灭火分析 若以放热速度和散热速度为纵坐标，以温度为横坐标，在平面图上可以得到放热曲线和散热曲线，如图5-4所示。图5-4 混合气体浓度变化时的放热曲线和散热曲线的关系从图5-4可以看出，放热曲线和散热曲线有三个交点，其中第三个交点A代表高水平的稳定反应状态，即稳定燃烧状态。由此可见不考虑

5、浓度变化时的着火分析不可能表明系统在燃烧时所处的状态。如果在燃烧发生后使T不断减少，则放热曲线和散热曲线最终会在高温范围内相切，其切点标志着系统将由高水平稳定反应态向低水平缓慢反应态过渡，即灭火。 这里要注意灭火和着火都是由稳态向非稳态过渡，但它们是由不同的稳态出发的。因此，它们不是一个现象的正反两个方面，即着火和灭火不是可逆的过程。系统的灭火点为TE，但系统灭火时所要求的初温TE却小于系统着火时的初温TC。初温T在TE和TC之间时，如果系统原来是燃烧反应态，则系统不会自行灭火；如果系统原来是缓慢反应态，则系统不会自动着火。如果要使已经处于燃烧反应态的系统灭火，其初温必须小于TE，T = TC

6、是不能使系统灭火的，也就是说灭火要在更不利的条件下实现。 如果保持环境温度不变，改变系统的散热情况，即改变式（5-5）中比值G/V的大小，在图上就是改变散热曲线的斜率，也可以得到类似的情况，如图5-5所示。图5-5 改变系统散热条件使系统灭火当系统在A稳定燃烧时，如果增大系统的散热条件，使变到的位置，即着火位置，系统仍能稳定燃烧。只有使变到的位置，系统才能灭火，也就是说系统要在比着火时更易散热条件下才能灭火。 如果保持环境温度T-,和散热条件不变，降低系统混气密度，根据式（5-4）可知，放热速度将变小，放热曲线将下移，如图5-6所示。 图5-6 改变系统混气密度使系统灭火当系统混气密度从1下降

7、到2时，相应的放热曲线由下降到。系统处于状态时，则在A点进行稳定燃烧；系统处于状态时，系统将停止燃烧。由以上分析可知，系统着火就是由一种低水平的稳定态向高水平的稳定态的过渡，或者说由缓慢的氧化态向燃烧态过渡；而灭火则是由高水平的稳定态向低水平的稳定态过渡，或者说由燃烧态向缓慢氧化态过渡。发生这种过渡的临界条件可以统一由下式表示： (5-14) 这里要特别强调的是着火与灭火的不可逆性，即当系统着火以后，要使系统灭火，必须使系统处于一比着火更不利的条件下才能实现，这种现象称为灭火滞后现象。 更进一步的研究指出：变动初温T对着火的比较大，对灭火的影响比较小；变动混气浓度（或氧的浓度）对灭火的影响比较

8、大，对着火的影响比较小。dTqddTqdqqlglg综上所述，在热理电要使已着火的系统灭火，必须采取下列措施：(1) 降低系统氧或可燃气浓度；(2) 降低系统环境温度；(3) 改善系统的散热条件，使系统的热量更易散发出去；(4) 降低环境温度和改善散热条件，都必须使系统处于比着火更不利的状态，系统才能灭火。此即上面所说的灭火滞后现象；(5) 降低氧浓度或可燃气浓度，对灭火来讲比降低环境温度作用更大；相反，对防止着火来讲，降低环境温度的作用大于降低氧浓度或可燃气浓度的作用。二、火焰熄灭的化学理论根据链锁反应着火理论，要使系统不发生着火，或使已着火系统灭火，必须使系统中的自由基增长（主要是链传递过

9、程中由于链分支而引起的自由基增长）速度小于自由基的销毁速度。为此，可采取以下措施：1、降低系统温度，以减慢自由基增长速度因为在链传递过程中由链分支而产生的自由基增长是一个分解过程，需吸收能量。温度高，自由基增长快；温度低，自由基增长慢。因此，降低系统温度可以减慢自由基增长速度。2、增加自由基在固相器壁的销毁速度白由基碰到固相器壁，会把自己大部分能量传递给固相器壁，本身则结合成稳定分子。为增加自由基碰撞固相器壁的机会，可以增加容器壁面积对容器体积的比值，或者在着火系统中加入惰性固体颗粒，如砂子、粉末灭火剂等，对链锁反应起抑制作用。3、增加自由基在气相中的销毁速度自由基在气相中碰到稳定分子后，自由

10、基会把本身能量传递给稳定分子，自由基则结合成稳定分子。为此，可在着火系统中喷洒卤代烷等灭火剂，或在材料中加入卤代烷阻燃剂，例如溴阻燃剂。溴阻燃剂在燃烧过程中受热会分解出HBr，HBr与OH发生下面一系列反应：(1) OH + HBr H2O + Br(2) Br + RH HBr + R(3) H + HBr H2 + Br(4) H + Br + M HBr + M在燃烧过程中，特别是烃类的燃烧，轻基自由基（OH）起着重要作用。HBr在燃烧过程中不断捕捉OH，使OH的浓度下降；同时HBr还能捕捉H，使H + O2 OH+ O 的反应难以进行，同样使OH的浓度减少，从而达到灭火的作用。三、灭火基本措施根据上面热理论以及链锁反应理论对已着火系统的灭火分析，可以得到以下灭火措施：(一) 降低着火系统温度降低着火系统温度，可以使着火系统中的可燃物冷却，液体蒸发速度和固体可燃物裂解释放可燃挥发份的速率都变小；同时着火系统中的自由基增长速度会因降温而减慢。当可燃物冷却到临界温度以下，燃烧将熄灭。(二) 断绝可燃物没有可燃物，燃烧就会中止。关闭有关阀门，切断流向着火区的可燃气体和液体的通道；打开有关阀门，使已经燃烧的容器或受到火势威胁的容器中的液体可燃物通过管道导至安全地带；将着火区的固体可燃物移走等，这些都是常见的断绝可燃物的方