聚甲醛工艺简介

1、n性能与用途性能与用途n生产与市场生产与市场n存在问题与发展对策存在问题与发展对策n共聚甲醛生产主要工艺共聚甲醛生产主要工艺性能与用途性能与用途n聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（polyoxymethylene Resins ，POM ），于），于50年代由杜邦公司研制开发，年代由杜邦公司研制开发，是目前世界是目前世界三大通用工程塑料之一三大通用工程塑料之一。性能性能& &用途用途（1 1）POM性能性能:（2 2）POM用途用途:3 3、存在问题与发展对策、存在问题与发展对策国家有关部门应组织专家对引进技术进行消化和国家有关部门应组织专家对引进技术

2、进行消化和吸收，尤其是共聚甲醛的技术攻关。吸收，尤其是共聚甲醛的技术攻关。即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破，即使短时间内国内万吨级聚甲醛生产技术难以突破，根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期根据目前市场需求规模和未来的需求增长趋势，近期也要采取各种措施（如独资）引进国外较为先进的共也要采取各种措施（如独资）引进国外较为先进的共聚甲醛技术建设几套万吨级的聚甲醛生产装置，因为聚甲醛技术建设几套万吨级的聚甲醛生产装置，因为我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫，刻不容缓。我国聚甲醛工业的发展迫在眉睫，刻不容缓。一、甲醛浓缩一、甲醛浓缩6060时，甲醛水溶液中游离时，甲醛水溶液中游离HCH

3、OHCHO占总量的占总量的0.1%wt0.1%wt；100100时，甲醛水溶液中游离时，甲醛水溶液中游离HCHOHCHO占总量的占总量的1%wt1%wt。CH2O+H2OHO-CH2O-H HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O n HO-CH2O-H100100，1 1 atmatm时，时，为为HCHOHCHO含量含量21%wt21%wt，该组，该组成成。温度降低，压力降低，共沸物中温度降低，压力降低，共沸物中HCHOHCHO含量减少，当压力低含量减少，当压力低于于26.6kpa(A:26.6kpa(A:绝压绝压), ), 温度大约为温度大约为65, 65, 共沸现象消失。共沸现象消

4、失。 生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。 CH2O + H2O HCOOH + CH3OH 40%wtHCHO 60%wt HCHO甲醇精馏塔甲醛真空浓缩甲醛加压浓缩去TOX、DOX生产14%wtHCHO 36-40%wt HCHO （1）甲醛真空浓缩）甲醛真空浓缩（2）甲醛加压浓缩）甲醛加压浓缩（3）甲醇精馏塔）甲醇精馏塔1.三聚甲醛合成2.挥发分分离和TOX浓缩3.TOX结晶，离心分离和熔融4.TOX萃取和精馏二、三聚甲醛（二、三聚甲醛（TOX）生产）生产CH2O+H2OHO-CH2O-H HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O n

5、 HO-CH2O-H 2 CH2（OH）2 HO-CH2O-C H2OH + H2O HO-CH2O-C H2OH + CH2（OH）2 HO-CH2O- CH2O -C H2OH + H2O生成四聚甲醛生成四聚甲醛生成生成TOX （） HO（CH2O）3H + CH2（OH）2 HO（CH2O）4 H + H2OHO（CH2O）3H + H2OCH2O + H2O HCOOH（）+ CH3OH （） HCOOH + CH3OH HCOOCH3（） + H2O CH2（OH）2 + 2CH3OH CH3O-CH2-OCH3（甲缩醛） 在生成在生成TOX的复杂平衡混合体系中，的复杂平衡混合体系中

6、，TOX平衡浓度较低，不超过平衡浓度较低，不超过4%wt，为了使生成，为了使生成TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。催化剂催化剂50%wt H50%wt H2 2SOSO4 4间歇由计量槽加入间歇由计量槽加入，保证反保证反应液中硫酸浓度为应液中硫酸浓度为6-10%6-10%。60%wt 浓缩浓缩 HCHOTOX 17%wt，去，去 TOX和水形成共沸组成为和水形成共沸组成为的共沸物的共沸物, 不能通过精馏制得高纯不能通过精馏制得高纯TOX。TOX m.p. 62-63, 可溶于水，溶解度随温度升高而可溶于水，溶解度随温度升高而增大，采用

7、结晶分离方法，得到增大，采用结晶分离方法，得到。（-9乙二醇乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分离水溶液，冷冻结晶，离心分离）65%wt TOX溶液溶液 冷却结晶冷却结晶 离心过滤离心过滤 冷冻脱冷冻脱盐水洗涤盐水洗涤 晶体熔融器熔融晶体熔融器熔融 螺杆泵输送螺杆泵输送 三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、 TOXTOX结晶悬浮液输送泵（螺杆泵），离心机结晶悬浮液输送泵（螺杆泵），离心机 。的进料已跨过的进料已跨过TOX共沸组成，使精共沸组成，使精馏得以进行馏得以进行。TOX和水形成共沸组成为和水形成共沸组成为的共沸物的共沸物, 不能通过精馏制得高纯不能通过精馏制

8、得高纯TOX。TOX 浓缩后的浓缩后的 ，结晶得到结晶得到。90-95%wt TOX 萃取萃取 三塔精馏三塔精馏 精制三聚甲醛精制三聚甲醛采用采用37%NaOH溶液萃取，脱除残余溶液萃取，脱除残余HCHO，HCOOH高效混合乳化萃取器高效混合乳化萃取器杂质含量：H2O 50ppm，HCHO 10-20ppm C H2 -O HCH2 -OH+ CH2OC H2 -O HCH2 -O-CH2-OHC H2 -O HCH2 -O-CH2-OHH2CH2COCH2O+ H2O三、二氧五环（三、二氧五环（DOX）的生产）的生产1 1、聚合反应原理、聚合反应原理2 2、三聚甲醛共聚过程、三聚甲醛共聚过程

9、3 3、引发剂处理（钝化）与单体清除、引发剂处理（钝化）与单体清除4 4、聚甲醛稳定化处理、聚甲醛稳定化处理四、聚甲醛（四、聚甲醛（POM）的生产）的生产OH2COCH2OH2C+H (BF3OH)OH2COCH2 (BF3OH)OH2CHOH2COCH2 (BF3OH)OH2CHHO-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH)-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2(BF3OH)(BF3OH)OH2COCH2OH2C+-O-CH2-O-CH2OH2COCH2OH2C-O-CH2-O-CH2-二氧五环链增长二氧五环链增长(BF3OH)-O-CH2-O-CH2+H2CCH2

10、OH2CO O痕量水（或甲醇等杂质），链转移终止痕量水（或甲醇等杂质），链转移终止(BF3OH)-O-CH2-O-CH2+ H2O丁缩醛终止：链转移控制分子量，并且形成热丁缩醛终止：链转移控制分子量，并且形成热稳定的稳定的而封端。而封端。O-CH2-O-CH2 (BF3OH) + C4H9-O-CH2-O-C4H9 O-CH2-O-CH2-O-C4H9 + C4H9-O-CH2 (BF3OH) -O-CH2-O-CH2-OH + H (BF3OH) 丁缩醛消耗量：丁缩醛消耗量： MFI 9g/10min 0.8-1.3kg/h MFI 13g/10min 1.3-1.8kg/h ( 通过板式干

11、燥器脱除聚合物粗料中的未反应三通过板式干燥器脱除聚合物粗料中的未反应三聚甲醛单体和来自钝化剂溶液的水。聚甲醛单体和来自钝化剂溶液的水。（商品名：（商品名：Irganox245Irganox245）：）：（N N，N-N-次乙基次乙基- -二硬脂酰胺）：二硬脂酰胺）：（二芳基咪唑）：（二芳基咪唑）：五、五、 POM脱气、造粒脱气、造粒-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O- HO-CH2-CH2-O- CH2-O- CH2-O- CH2-CH2-OH + ，。 单螺杆挤出机单螺杆挤出机的结构示意图单螺杆挤出机的结构示意图挤出机螺杆的熔融过程挤出机螺杆的熔融过程双螺杆挤出机的结构双螺杆挤出机的结构螺杆结构及啮合螺杆结构及啮合关系关系POM分子链分子链的稳定化：封端处理措施的稳定化：封端处理措施O-CH2-O-CH2 (BF3OH) + C4H9-O-CH2-O-C4H9 O-CH2-O-CH2-O-C4H9 + C4H9-O-CH2 (BF3OH) 丁缩醛：分子量调节剂；引入热稳定端基O-CH2-O-CH2-POM分子链分子链的稳定化：封端处理措施的稳定化：封端处理措施半缩醛结构半