锂离子电池三元正极材料(全面)分解上课讲义

1、锂离子电池三元正极材料(全面)分解点击添加标题 （1）层状或隧道结构，）层状或隧道结构， 以利于锂离子的脱嵌，且在锂离以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子子 脱嵌时无结构上的变化脱嵌时无结构上的变化 ， 以保证以保证 电极具有电极具有 良好良好 的可逆性的可逆性能能 ； ( 2 ) 锂离子在其锂离子在其 中的嵌入中的嵌入 和脱和脱 出量大出量大 ， 电极电极 有较高的有较高的容量容量 ，并且在锂离子脱嵌时，并且在锂离子脱嵌时， 电极反应的电极反应的 自由能变化不大，自由能变化不大， 以保证电池充放电电压平稳；以保证电池充放电电压平稳； ( 3 ) 锂锂 离子在其中应有较大的扩散系数，离子在其中应有较

2、大的扩散系数， 以使电池有以使电池有 良良好好 的快速充放的快速充放 电性能。电性能。点击添加标题 钴酸锂具有三种物相钴酸锂具有三种物相 ， 即层状结构即层状结构 的的 尖晶石结构的尖晶石结构的 和岩盐相和岩盐相 。目前，在锂离子电池。目前，在锂离子电池 中，应用最多的是层状中，应用最多的是层状 的的 LiCoO2 ，其理，其理论容量为论容量为 274mAhg ， 实际容量在实际容量在140155 mAhg 。其优点。其优点为：工作电压高，充放电电压平稳为：工作电压高，充放电电压平稳 ，适合大电流放电，比能量高，适合大电流放电，比能量高 ，循环性能好。缺点，循环性能好。缺点 是是 ：实际比容量

3、仅为理论容量的：实际比容量仅为理论容量的 50左右，左右， 钴的利用率低钴的利用率低 ，抗过充电性能差，抗过充电性能差 ，在较高充电电压下比容量迅，在较高充电电压下比容量迅 速速降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此降低。另外，再加上钻资源匮乏，价格高的因素，因此 ，在很大，在很大程度上减少了钴系锂离子程度上减少了钴系锂离子 电池的使用范围，尤其是在电动汽车和电池的使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备大型储备 电源方面受到限制。电源方面受到限制。点击添加标题 钴酸锂的制备方法比较多，主要有高温固相合成法、低温固相合钴酸锂的制备方法比较多，主要有高温固相合成法、低温固相合成法、溶胶成法

4、、溶胶 -凝胶法、水热合成法、沉淀凝胶法、水热合成法、沉淀-冷冻法、喷雾干燥法、微波合冷冻法、喷雾干燥法、微波合成法等。目前，钴酸锂生产过程中，最常用的制备方法为高温固相合成法等。目前，钴酸锂生产过程中，最常用的制备方法为高温固相合成法。传统高温固相合成法制备成法。传统高温固相合成法制备 LiCoO2 ，一般是以，一般是以LiCO3或者或者LiOH和和CoCO3 或者或者Co3O4为原料，按照为原料，按照LiCo比为比为1：1 配制，在配制，在7001000空气气空气气 氛下煅烧而成。氛下煅烧而成。点击添加标题 为了提高为了提高 LiCoO2的容量，改善其循环性能、降的容量，改善其循环性能、降

5、 低成本，人们采取了低成本，人们采取了掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金属和非过渡金用过渡金属和非过渡金属属 (Ni、Mn、Mg、A1、In、Sn)，来替代，来替代LiCoO2的的Co用以改善其循环性用以改善其循环性能。试验发现过渡金属代替能。试验发现过渡金属代替 Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非过渡金属会牺牲正极材料的比容量；过渡金属会牺牲正极材料的比容量；(2) 引人引人 P 、V等杂质原子以及一等杂质原子以及一 些非晶物，如些非晶物，如H3PO4、SiO2、Sb的化合的化合物等，可以使

6、物等，可以使 LiCoO2的晶体结构部分发生变化，的晶体结构部分发生变化， 以提高以提高LiCoO2 电极结电极结构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量；构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量；(3)引入二价钙离子从而产生一个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，改引入二价钙离子从而产生一个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，改善导电性能，或用酸洗涤善导电性能，或用酸洗涤LiCoO2电池材料可以提高电极导电性，从而提电池材料可以提高电极导电性，从而提高电极材料的利用率和快速充放电性能。高电极材料的利用率和快速充放电性能。点击添加标题 LiNiO2有两种结构变体有两种结构变体,具有

7、具有aNaFeO2型菱方层状结构型菱方层状结构LiNiO2的晶体才具有锂离子的脱嵌反应活性，其理论容量的晶体才具有锂离子的脱嵌反应活性，其理论容量为：为：274mAhg，实际容量已达，实际容量已达190210mAhg,工作电压范工作电压范围为围为2.54.1V，不存在过充电和过放电的限制，不存在过充电和过放电的限制,其自放电率低其自放电率低，没有环境污染，对电解液要求较低，是一种很有前途的锂，没有环境污染，对电解液要求较低，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。通常离子电池正极材料。通常LiNiO2合成方法有：高温固相合成合成方法有：高温固相合成法、法、solget法、共沉淀法和水热合成法。法、

8、共沉淀法和水热合成法。 点击添加标题 (1)可以在可以在LiNiO2正极材料正极材料 掺杂掺杂Co、Mn、Ca、F、Al等等元素，制成复合氧化物正极元素，制成复合氧化物正极 材料以增强其稳定性，提高材料以增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。充放电容量和循环寿命。 (2) 还可以在还可以在LiNiO2材料中掺杂材料中掺杂P2O5 ； (3) 加入过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。加入过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。点击添加标题 锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、锰资源丰富、价格低廉及锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、锰资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是最有发展前途的一无毒性等优点，是最有发展

9、前途的一 种正极材料。锰酸锂主要有尖种正极材料。锰酸锂主要有尖晶石型晶石型LiMnO4和层状的和层状的LiMnO2两种类型。尖晶石型两种类型。尖晶石型 L iMnO4具有安具有安全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子正极材料之一。但全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子正极材料之一。但LiMn2O4存在存在JohnTeller效应，效应， 在充放电过程在充放电过程 中易发生结构畸变，中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。三价锰氧化物突出。三价锰氧化物LiMnO2 是近年来新发展

10、起来的一种锂离子电池是近年来新发展起来的一种锂离子电池正极材料，具有价格低，比容量高正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量理论比容量286mAhg，实际比，实际比容量容量 已达到已达到200mAhg以上以上) 的优势。的优势。 点击添加标题 三价锰氧化物三价锰氧化物LiMnO2是近年来新发展起来的一种锂离子电池是近年来新发展起来的一种锂离子电池正极材料，具有价格低，比容量高正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量理论比容量286 mAhg，实，实 际际比容量已达到比容量已达到200mAhg以上以上) 的优势。的优势。LiMnO2存在多种结构形存在多种结构形式，其中单斜晶系的式，其中单斜晶

11、系的LiMnO2和正方晶系和正方晶系LiMnO2具有层状材料的具有层状材料的结构特征，并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构结构特征，并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构 的的LiMnO2而言，理想的层状化合物的电化学行为要比中间型的材料而言，理想的层状化合物的电化学行为要比中间型的材料好得多，好得多， 因此，如何制备因此，如何制备 稳定的稳定的LiMnO2，层状结构，并使之具，层状结构，并使之具有上千次的循有上千次的循 环寿命，环寿命， 而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。 点击添加标题 1997年，年，Padhi等人最早提出了等人最早提出了LiFe

12、PO4的制的制 备以及性能研备以及性能研究。究。LiFePO4具备橄榄石晶体结构，理论容量为具备橄榄石晶体结构，理论容量为170 mAhg，有，有相对于锂金属负极的稳相对于锂金属负极的稳 定放电平台，虽然大电流充放电存在一定放电平台，虽然大电流充放电存在一定的缺陷，但定的缺陷，但 由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友好、好、 成本低廉以及良好的热稳定性等显著优点，是近期研究的重点替成本低廉以及良好的热稳定性等显著优点，是近期研究的重点替代材料之一。目前，人们主要采用高温固相法制备代材料之一。目前，人们主要采用高温固相法制备LiFePO4 粉粉体，

13、除此之外，还有溶胶体，除此之外，还有溶胶-凝胶法、水热法等软化学方法，这些凝胶法、水热法等软化学方法，这些方法都能得到颗粒细、纯度高的方法都能得到颗粒细、纯度高的LiFePO4材料。材料。 点击添加标题 LiFePO4的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定以及放电后的产物定以及放电后的产物FePO4。由于。由于LiFePO4颗粒细，比表颗粒细，比表面大、黏度比较低，导致其体积密度比较小，因此有必面大、黏度比较低，导致其体积密度比较小，因此有必要在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂要在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂。研究发现，通过高

14、温合成、。研究发现，通过高温合成、 碳包覆和掺杂金属粉末或碳包覆和掺杂金属粉末或者金属离子等都能显著地提高者金属离子等都能显著地提高LiFePO4 的电导率，从而增的电导率，从而增加可逆容量，改善该材料的电化学性能。加可逆容量，改善该材料的电化学性能。 点击添加标题 1999 年年Liu 等首次报道了层状的镍钴锰三元过渡金属复合氧等首次报道了层状的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物化物,该氧化物为该氧化物为LiCoO2 / LiNiO2 / LiMnO2共熔体共熔体, 具有具有LiCoO2 的良好循环性能、的良好循环性能、LiNiO2的高比容量和的高比容量和LiMnO2的安全性的安全性. 2001

15、年年 T. Ohzuku 等首次合成了具有优良性能的层状等首次合成了具有优良性能的层状 NaFeO2结构的结构的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 ,镍钴锰三元复合材料的研究因此受到特别关镍钴锰三元复合材料的研究因此受到特别关注注. 层状镍钴锰三元复合材料一定程度综合了层状镍钴锰三元复合材料一定程度综合了 LiCoO2、 LiNiO2、 LiMnO2的优势的优势,弥补了不足弥补了不足,改善了材料性能改善了材料性能,降低了成本降低了成本.本文就本文就近年来层状镍钴锰三元复合材料的制法、近年来层状镍钴锰三元复合材料的制法、 性能方面的研究状况进性能方面的研究状况进行综述行综述,并简要概述

16、了锂离子电池正极材料的发展趋势并简要概述了锂离子电池正极材料的发展趋势.锂离子电池正极材料LiCoO2LiFePO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循环寿命长，能够快速放电，Co贵重金属，全球储量有限、价格昂贵安全性能好，不会因为过充、温度过高、短路、撞击而发生爆炸或燃烧、循环寿命长、环境友好，导电率低，大电流放电时，实际容量降低提高材料的导电并改善充放电循环性能LiCoO2LiFePO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Co能使Li+的脱出/嵌入更加容易，从而提高材料的导电并改善充放电循环性能，但是Co含量过高会降低材料的可逆容量Ni有

17、助于提高材料的可逆容量，但Ni过多又会使材料的循环性能恶化Mn含量过高则容易出现尖晶石结构从而破坏材料所需的层状结构CoMnNi三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiCoO2循环性能LiNiO2比容量LiMnO2成本和安全性能点击添加标题 随着人类社会的进步和经济可持续发展进随着人类社会的进步和经济可持续发展进程的高速推进，程的高速推进， 高能环保的的绿色能源必将受高能环保的的绿色能源必将受到更大发展。锂离子到更大发展。锂离子 电池及其相关正极材料仍电池及其相关正极材料仍将是主要研究热点之一。但钴酸锂一统天下的局将是主要研究热点之一。但钴酸锂一统天下的局面将被破，在未来较长的时期内，面将被破，在未来较长的时期内， 将朝着一个将朝着一个多品种、多品种、 多化的方向发展。多化的方向发展。 由