原子转移自由基聚合-ATRP

1、活性聚合活性聚合原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRPATRP） 1.1. 自由基聚合自由基聚合1.1 1.1 自由基聚合自由基聚合 自由基聚合物在机理研究和工业应用两方面都比较成熟。自由基聚合物在机理研究和工业应用两方面都比较成熟。 优点：优点：聚合条件温和；耐水；适用于各种聚合方法；可聚聚合条件温和；耐水；适用于各种聚合方法；可聚合的单体种类多；合的单体种类多；60-70%60-70%聚合物由自由基聚合生产。聚合物由自由基聚合生产。 缺点：缺点：聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。其聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。其根本原因与根本原因与慢引发、快增长、速终止慢引发

2、、快增长、速终止的机理特征有关。的机理特征有关。 21.1. 自由基聚合自由基聚合31.21.2自由基聚合的机理自由基聚合的机理 自由基聚合机理，由自由基聚合机理，由链引发、链增长、链终止、链转移链引发、链增长、链终止、链转移等基等基元反应串、并联而成。元反应串、并联而成。（1 1）链引发：慢引发链引发：慢引发 形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂引发时，包括形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂引发时，包括两步化学反应：两步化学反应： 第一步是引发剂的均裂，产生一对初级自由基：第一步是引发剂的均裂，产生一对初级自由基： 第二步是初级自由基和单体加成形成单体自由基第二步是初级自由基和单体加成

3、形成单体自由基：吸热反应，所需活化能高吸热反应，所需活化能高放热反应，所需活化能低放热反应，所需活化能低1.1. 自由基聚合自由基聚合4（2 2）链增长：快增长链增长：快增长引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成，引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成，其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个 链链节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可 简写简写为为：放出大量聚合热；放出大量聚合热；反应所需活化能低反应所需活化能低1.1. 自由基聚合自由

4、基聚合5 5（3 3）链终止：速终止链终止：速终止自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止。双基自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止。双基终止终止有偶合和歧化两种方式有偶合和歧化两种方式。 偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止。偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止。歧化终止歧化终止: :某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而 终止。终止。链终止的反应链终止的反应活化能很低活化能很低1.1. 自由基聚合自由基聚合6 6（4 4）链转移链转移链自由基可能从链自由基可能从单体单体、引发剂引发剂、溶剂溶剂或或大分子大分子上夺取一个原上夺

5、取一个原子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续增长。这种子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续增长。这种把活性中心转移给另一分子、使聚合反应继续下去，而原来把活性中心转移给另一分子、使聚合反应继续下去，而原来活性链本身却终止的反应称链转移反应。活性链本身却终止的反应称链转移反应。或或向单体转移向单体转移2. 2. 活性聚合活性聚合2.1 2.1 活性聚合概念活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则成二级反应，如能降低自由基的浓

6、度则成二级反应，如能降低自由基的浓度MM 或活性，就可减弱或活性，就可减弱双基终止，有望成为可控双基终止，有望成为可控/ /“活性活性”聚合。聚合。 实现可控实现可控/ /“活性活性”聚合的聚合的基本思想基本思想：在自由基聚合体系中：在自由基聚合体系中引入一个可以和增长自由基之间存在引入一个可以和增长自由基之间存在偶合解离可逆反应偶合解离可逆反应的物的物种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。 72. 2. 活性聚合活性聚合2.2 2.2 活性聚合的分类活性聚合的分类 按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种按照

7、活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种活性聚合方法：活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法；氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（引发转移终止剂（IniferterIniferter）法；）法； 原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRPATRP）法；）法； 可逆加成可逆加成- -断链转移断链转移(RAFT(RAFT）法。）法。 83. 3. ATRPATRP法法3.1 3.1 原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRPATRP）法）法 美国美国Carnegie-MellonCarnegie-Mellon大学王锦山和大学王锦山和MatyjaszewskiMatyjaszewski，

8、日本京都，日本京都大学泽本广南（大学泽本广南（SawamotoSawamoto），英国），英国Hilddeton Hilddeton 于于19951995年同时提出。年同时提出。 与其它活性聚合方法相比，与其它活性聚合方法相比，ATRPATRP适用的单体范围更广、原适用的单体范围更广、原料易得、实施条件更为温和。料易得、实施条件更为温和。 典型的引发催化体系是由典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物带有共轭稳定基团的卤代化合物为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成。三部分组成。 优点：聚合产物的平均分子量随单体转化率增大而

9、增大，优点：聚合产物的平均分子量随单体转化率增大而增大，并与理论计算值接近，分子量分布较窄。并与理论计算值接近，分子量分布较窄。 93. 3. ATRPATRP法法+络合反应 (Complexation, Formation of Catalyst)MtnLMtnL引发反应 (Intiation Reaction)+R-XMtnLRXMtn+1L+ MR-M-XkiR-MXMtn+1LMtnL+ M增长反应 (Propagation)kpR-Mn-XMtnL+R-MnXMtn+1L+ Mkp+ M终止反应 (Termination)kt+偶合终止歧化终止R-MnR-MmR-Mn+m-RR-Mn

10、HR-Mn=+ATRPATRP机理机理示意图示意图卤素原子从有机卤卤素原子从有机卤化物到金属络合物化物到金属络合物( (盐盐) )、又从又从金属络金属络合物合物( (盐盐) )转移到自转移到自由基由基的反复的反复循环循环的的原子转移过程。原子转移过程。反应体系中的自由反应体系中的自由基浓度维持在一个基浓度维持在一个极低的水平大大极低的水平大大抑抑制了自由基的链转制了自由基的链转移和链终止反应移和链终止反应，同时又能同时又能维持足够维持足够的聚合反应速率的聚合反应速率。3. 3. ATRPATRP法法 ATRP ATRP涉及的引发催化体系方便易得，研究报道非常活跃，涉及的引发催化体系方便易得，研

11、究报道非常活跃，应用方面主要涉及应用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和接枝等结构明确的聚合物的合成接枝等结构明确的聚合物的合成等。等。ATRPATRP的不足之处：的不足之处：催化剂催化剂用量高，不易除净。用量高，不易除净。 113. 3. ATRPATRP法法3.2 ATRP3.2 ATRP与高分子的分子设计与高分子的分子设计1 1、制备窄分子量分布聚合物、制备窄分子量分布聚合物 有机卤化物有机卤化物/CuX(X/CuX(X为为Cl ,Br) /2,2-bpy Cl ,Br) /2,2-bpy 引发体系，引发体系，高温下高温下(100(10

12、0120 120 C) C) 仍是仍是非均相，非均相，可得到分子量分布为可得到分子量分布为1.11.11. 2 1. 2 的均的均聚物。聚物。 2 ,2-bpy 2 ,2-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔如正丁基、叔丁基等，则上述引发体系变为丁基等，则上述引发体系变为均相体系均相体系，由此得到的聚合物的，由此得到的聚合物的分子量分布可低到分子量分布可低到Mw/Mw/MMn1.04. n1.04. 这是历史上人们用自由基聚合这是历史上人们用自由基聚合方法得到的最低的分子量分布。方法得到的最低的分子量分布。 123. 3. ATRPATRP法法2 2

13、、制备末端官能团聚合物、制备末端官能团聚合物 原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子原子转移自由基聚合的产物末端带有卤原子, ,而卤原子本身而卤原子本身就是一种官能团，由此还可以就是一种官能团，由此还可以演变成其他官能演变成其他官能团，例如团，例如胺基、胺基、羧基、叠氮基、烯丙基羧基、叠氮基、烯丙基等。等。 如果用如果用带有另一种官能团带有另一种官能团Z(Z(如如OHOH、COOH COOH 、CHCHCHCH2 2) )的有机卤化物作为引发剂，则的有机卤化物作为引发剂，则100%100%的聚合物末端带上官能的聚合物末端带上官能团团Z Z。 如用如用2-2-氯醋酸乙烯氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯

14、乙烯聚合，得到的聚作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制备接枝共聚物。备接枝共聚物。 如果如果Z Z是是标记基团标记基团的话，可很方便地制备出各的话，可很方便地制备出各种标记聚合物，供物理化学研究使用。种标记聚合物，供物理化学研究使用。 133. 3. ATRPATRP法法3 3、制备嵌段共聚物、制备嵌段共聚物 迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子量及组成均可控制的嵌段共聚物。量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用用ATRPATRP

15、方法可直接制备二和三嵌段共聚物。方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行某些单体不能进行ATRPATRP，但由于，但由于将将ATRPATRP引发末端引入聚引发末端引入聚合物链合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备ATRPATRP大分子引发剂大分子引发剂，再用，再用ATRP ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所法合成嵌段共聚物，这就是所谓的半谓的半ATRP ATRP 法。法。 143. 3. ATRPATRP法法4 4、制备星状聚合物、制备星状聚合物 用用ATRP ATRP 方法制备星状聚合物最简单的是采用方法制备星状聚合物最

16、简单的是采用多官能度化多官能度化合物作为引发剂合物作为引发剂，这种方法称为，这种方法称为“先核后臂先核后臂”法，制得的星状法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团聚合物，这种聚合物应该会有很多聚合物是一个末端多官能团聚合物，这种聚合物应该会有很多应用。应用。 目前人们也在研究用目前人们也在研究用ATRP“ATRP“先臂后核先臂后核”法制备多臂星状聚法制备多臂星状聚合物，即先用合物，即先用ATRP ATRP 法制备带末端基的均聚物，然后与多官能法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。团化合物进行偶联反应，得到多臂星状聚合物。 季戊四醇四氯乙酸酯：季戊四醇四氯乙酸酯：ATRPATRP引发剂引发剂 四星四星 153. 3. ATRPATRP法法 ATRP ATRP法还可以制备接枝、梳状聚合物和超支化聚合物。法还可以制备接枝、梳状聚合物和超支化聚合物。 ATRPATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和