锂钠离子电池负极材料的制备和性能表征

1、锂/钠离子电池负极材料的制备和性能表征随着电动汽午和混合动力汽车的发展，齐大汽车公司面临着挑战之一便是寻 找更适合的车用动力系统。而已经占据了便携式电子产品主要市场的锂离子电池 成为了其理想的候选。但是，电池的能星密度和功率密度方面仍然需要进一步的提高，才能满足电 动汽车动力电池的要求。提高电池性能的关键在于电极材料，寻找更适合的电极 材料也是当前锂离子电池研发的最大动力。为了提高电池的比容量，就要开发具有更高可逆容量的电极材料。当前，石墨 是使用最广泛的锂离子电池负极材料。但由于其较低的理论比容(372mAh/g),传统的石墨材料己经难以满足下一 代大规模应用的锂离子电池的需求。本论文着眼丁

2、有望替代石墨的儿种负极材料, 包括无定形碳材料、Li4Ti5012和硅,分别对其合成手段和电化学性能进行了探 索。此外，相比锂离子电池，室温钠离子电池由于钠资源丰富，近年来也备受关注, 因此本论文的研究工作还涉及到使用LI4T15012用作钠离子电池负极材料。在本 论文的第一章，作者简要地介绍了锂离子电池的组成和工作原理,并对常见的锂 离子和钠离子电池正负极材料的结构和性能特点做了概述。在绪论的最后一部分，我们对本论文的选题背景，选题意义，研究内容和方法 进行了简要的叙述。在论文的第二章,我们列出了本论文工作中使用到的试剂、 仪器、测试手段和研究方法。其中，我们重点介绍了静电纺丝技术，对其原理

3、、构成和在电池电极材料领域 的应用进行了简要的描述。在论文的第三章，我们使用一种廉价的生物废弃物(稻 壳)和三苯基麟(TPP)作为原料,成功合成了磷掺杂的多孔碳材料。首先，通过优化回流时间，充分溶解掉稻壳中的纤维素和木质素，得到了多孔 的3D纳米结构。经过优化后的多孔碳材料(回流时间为6小时)的可逆容量得到 了大幅度的提高,100次循环后的比容量为525niAh/g,在磷掺杂前的多孔碳样品 中的性能表现最佳。然后，为了进一步提高它的电化学性能，我们对多孔碳进行了磷掺杂。掺杂后, 材料表现出更高的储锂能力。在100mA/g的电流密度下，经过100次循环后的可逆容量仍然有757mAh/g. 与其它

4、碳材料相比，这种磷掺杂的多孔碳材料结合了一系列优点：电解液容易进 入,较短的Li+和电子传输距离。经过磷掺杂后，材料中被引入了更多的缺陷，结 构变得更加无序。这一章的工作提供了一种简便且低成本的制备高性能的负极材料的方法。在 论文的第四章，我们使用传统固相法制备了微米尺度的Li4Ti5012o为了提高它的电化学性能，我们首先在晶格的0位上掺杂Br离子。由于Br 的离子半径更大，在晶格中0位的Br掺杂提高了 Li4Ti5012晶粒的晶胞参数，有 利于Li+在微米级Li4Ti5012晶粒中的扩散。在Br掺杂优化的基础上(合适的掺杂量为B*0. 3,即 Li4Ti5012-xBrx(x=0. 3),

5、表面氮化处理进一步提高了 Li4Ti5012的电化学性能 表现,特别是倍率性能方而。经过氨气处理后，在晶粒表面产生了 TiN层包覆,XPS, EDS mapping和HRTEM结果证明了这一点。而Ti3+的存在可以显著提高材料的电导率。经过Br掺杂量和氮化时间两种 手段的优化,Li4Ti5012在可逆比容最、循环和倍率性能都得到了明显改善。在较高的电流密度下(200,可逆容呈仍然在100mAh/g以上。通过体相掺杂 和表面氮化处理的协同作用，我们显苦提高了 Li4Ti5012的电导率，而且是在不 牺牲材料的振实密度的前提下得到的。这样的改性手段对于工业化生产来说很有意义。在论文的第五章，我们使

6、用 静电纺丝方法构筑了 a -Mo03纳米颗粒嵌入碳纤维的一维纳米材料。a -Mo03的理论比容量高达1117mAh/g,但是电导率较差。一维的碳纤维在循 环过程中为电子和离子提供了良好的导电通道，而且抑制了烧结过程中a -Mo03 纳米粒子的长大。纤维碳化后的产物是a -Mo03和M002的混合相，后者由于比容星较低，会降 低材料的能最密度。为了去除掉M002杂相，我们对碳化后的纤维进行了后续的热 处理。此外，由于交联的纤维碳化后仍然保持一定的强度，因此，可以直接将纤维膜 用作门支撑电极材料。这样的设计避免集流体和粘接剂等添加剂的使用，从而提 高了电池的能量密度。在论文的第六章，我们尝试了静

7、电纺丝方法制备混合了碳纳米管(CNTs)的 Li4Ti5012/C的自支撩电极，并将之应用做钠离子电池负极材料。纤维中均匀分 散的C'Ts可以提高纤维的强度，并且为分散的Li4Ti5012晶粒提供了更好的电子 通道。得益丁与碳材料的双重复合，这种支撑的电极材料可以表现出较好的循环 性能利倍率性能。而且，类似于前一章，这种H支撑电极还提高了电池的能最密度。在所有的负极材料中，比容量最高的是硅(4200mAh/g) o但由于它与Li的合金化反应过程中体枳变化很大,造成粉化并从集流体卜.脱落，因此循环性能很差。在第七章中，我们使用同轴静电纺丝方法，介成了核（硅）一壳（中空碳纤维） 结构的复合纳米材料。从TEM照片上可以清楚地看到纳米硅颗粒包裹在中空碳纤 维中。纤维的碳外壳的厚度约200nm,它可以有效地缓解硅在充放电过程中的体积 膨胀，纤维的空心结构也为硅的体积变化提供了一个缓冲区。此外，硅包覆在碳纤 维中的结构可以避免与电解液的