上海交通大学 材料科学基础第四章 固体中原子及分子的运动ppt课件

1、 4.1表象实际 4.2分散的热力学分析 4.3分散的原子实际 4.4分散激活能 4.5无规那么行走与分散间隔 4.6影响分散的要素 4.7反响分散 4.8离子晶体中的分散 1. 概念：分散定律、分散系数、纯分散、化学分散、上坡分散、下坡分散、原子分散、反响相变分散、自分散、互异分散、分散激活能，稳态分散，非稳态分散，分散通量、柯肯达尔效应 2.固态金属中原子分散的条件 3.分散定律的内容、顺应条件、解及运用 4.分散系数及其影响要素，分散驱动力 5.固相中原子分散的各种机制 6.分散的分类1.菲克第一定律的含义和各参数的量纲。2.根据一些较简单的分散问题中的初始条件和边境条件，能运用菲克第二

2、定律求解。3.柯肯达尔效应的原因，以及标志面漂移方向与分散偶中两组元分散系数大小的关系。4.分散系数的求解方法5.分散的几种机制，着重的是间隙机制和空位机制。6.计算和求解分散系数及分散激活能的方法。7.影响分散的主要要素 分散是固体资料中的一个重要景象分散是固体资料中的一个重要景象, ,它它和资料科学工程中的很多过程亲密相关：和资料科学工程中的很多过程亲密相关：1.1.铸件的凝固及均匀化退火铸件的凝固及均匀化退火2.2.冷变形金属的回复和再结晶冷变形金属的回复和再结晶3.3.陶瓷和粉末冶金的烧结陶瓷和粉末冶金的烧结4.4.资料的固态相变资料的固态相变5.5.高温蠕变高温蠕变6.6.资料的各种

3、外表处置资料的各种外表处置 研讨分散普通有两种方法： 1、表象实际：根据所丈量的参数描画物质传输的速率和数量； 2、原子实际：即分散过程中物质是如何传输的。内容：在单位时间内经过垂直分散方向的单位截面积上的分内容：在单位时间内经过垂直分散方向的单位截面积上的分散物质通量散物质通量(diffusion fluxes)(diffusion fluxes)与该截面处的浓度梯度成与该截面处的浓度梯度成正比正比. . 表达式表达式: J = : J = Dd/dxDd/dx式中：式中：J J为分散通量，表示单位时间内经过垂直于分散方向为分散通量，表示单位时间内经过垂直于分散方向x x的单位的单位面积的分

4、散物质质量，单位面积的分散物质质量，单位kg/m2kg/m2* *s sD Ddiffusion coefficientdiffusion coefficient为分散系数为分散系数: :描画分散速度的描画分散速度的物理量。它等于浓度梯度物理量。它等于浓度梯度(concentiontration gradient)(concentiontration gradient)为为1 1时在时在1 1秒内经过秒内经过1 1面积的物质质量，单位面积的物质质量，单位kg/m3kg/m3。D D越越大大, ,那么分散越快那么分散越快. .式中负号表示物质的分散方向与质量的式中负号表示物质的分散方向与质量的浓

5、度梯度浓度梯度d/dxd/dx方向相反；方向相反；FlickFlick第一定律第一定律FickFick s first law s first law描画在稳态条件下的描画在稳态条件下的分散分散steady state diffusion) ,steady state diffusion) ,即各处浓度不随时间即各处浓度不随时间变化变化, ,只随间隔变化而变化只随间隔变化而变化. .内容：内容： 运用分散第一定律测定碳在运用分散第一定律测定碳在-Fe-Fe中的中的分散系数，分散系数，实验：实验： 将一个半径为将一个半径为r r，长度为，长度为l l的纯的纯FeFe空空心圆筒置于渗碳气氛渗碳，心

6、部通渗碳心圆筒置于渗碳气氛渗碳，心部通渗碳气氛，外部为脱碳气氛，在一定温度下气氛，外部为脱碳气氛，在一定温度下经过一定时间后，圆筒内的各点浓度不经过一定时间后，圆筒内的各点浓度不再随时间而变化，碳原子从内壁渗入，再随时间而变化，碳原子从内壁渗入，外壁渗出。外壁渗出。分析：碳原子从内壁渗入，外壁渗出到达平衡时，圆分析：碳原子从内壁渗入，外壁渗出到达平衡时，圆筒内各处碳浓度不再随时间而变化，为稳态分散筒内各处碳浓度不再随时间而变化，为稳态分散解：单位面积中碳流量，即分散通量：解：单位面积中碳流量，即分散通量： J=q/ J=q/AtAt=q/=q/2rlt2rlt A A：圆筒总面积，：圆筒总面积

7、，r r及及l l：园筒半径及长度，：园筒半径及长度，q q：经过：经过圆筒的碳量圆筒的碳量根据根据FickFick第一定律又有：第一定律又有： J=q/ J=q/AtAt=q/=q/2rlt2rlt =-D =-D d/dr d/dr解得：解得： q =-D q =-D 2lt2lt d/dlnr d/dlnr 式中，式中，q q、l l、t t可在实验中测得，只需测出碳可在实验中测得，只需测出碳含量沿筒径方向分布经过剥层法测出不同含量沿筒径方向分布经过剥层法测出不同r r处的处的碳含量碳含量, ,那么分散系数那么分散系数D D可由碳的质量浓度可由碳的质量浓度对对lnrlnr作图求得。作图结

8、果见作图求得。作图结果见P132P1324.1.4.1. 稳态分散的情况很少见，有些分散虽然不是稳态分散，只需原子浓度随时间的变化很缓慢，就可以按稳态分散处置。 实践中的绝大部分分散属于非稳态分散，这时系统中的浓度不仅与分散间隔有关，也与分散时间有关， Fick第二定律就是描画非稳态分散的。在分散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,即d/dt0，因此经过各处的分散流量不再相等，而是随间隔和时间发生变化。 分析问题：在垂直于物质运动方向x上，取一个截面面积为A，长度为dx的体积元，设流入和流出此体积元的通量分别为J1和J2，作质量平衡可得： 流入质量流出质量积存质量 流入速率流出速率积存速率根据

9、上述分析可得：流入速率J1*A流出速率J2*A=J1*A+积存速率 同样，积存速率也可以用体积元中分散物质质量浓度随时间的变化率来表示，因此可得： 即 将Fick 第一定律带入可得：()JAdxxJAdxxJAdxxAdxtJtx ()Dtxx 上述方程即为分散第二定律或Fick第二定律，假设假定D与浓度无关，那么上式可简化为： 思索三维情况：那么分散第二定律的普遍式为：22Dtx222222()Dtxyz(0)limsxJDx 对于非稳态分散，需求对对于非稳态分散，需求对FickFick第二定第二定律律按所研讨问题的初始条件，边境条件按所研讨问题的初始条件，边境条件解微分方程，不同的初始条件

10、，将导致方程解微分方程，不同的初始条件，将导致方程不同的解，分别举例如下：不同的解，分别举例如下： 分析问题： 1两根无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀，浓度C2C1 2两合金棒对焊，分散方向为x方向 3合金棒无限长，棒的两端浓度不受分散影响 根据上述条件可写出初始条件及边境条件 初始条件：t=0时, x0那么C=C1，x0 =；x0 0，D0D0为下为下坡分散；当坡分散；当 0,D0 0,DG2)=Nexp(-G2/kt)同理自在能大于G1的原子数n为： n(G G1)=Nexp(-G1/kt)那么有：n(G G2)/ n(G G1)=exp(-G2/kt)- (-G1/kt) 由于G1处于

11、平衡位置，即自在能最低的稳定形状，所以n(G G1)近似为N得到具有腾跃条件的原子分数或几率为： n(G G2)/ Nexp(-G2- G1/kt)原子沿一维方向的跳动原子沿一维方向的跳动 设溶质原子在单位面积面1和面2处的面密度分别是n1和n2，两面间间隔为d，原子的跳动频率为，跳动几率无论由面1跳向面2，还是由面2跳向面1都为P。 原子的跳动几率P：是指假设在面1上的原子向其周围近邻的能够跳动的位置总数为n，其中只向面2跳动的位置数为m，那么Pm/n。 例如，在简单立方晶体中，原子可以向六个方向跳动，但只向x轴正方向跳动的几率P1/6。这里假定原子朝正、反方向跳动的几率一样。 在t时间内，

12、在单位面积上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶质原子数分别为tPnNtPnN212121tPnnNN)(211221PnnJ)(21 假设n1n2，那么面1跳向面2的原子数大于面2跳向面1的原子数，产生溶质原子的净传输按分散通量的定义，可以得到 设晶面1和晶面2之间的间隔为d，可得质量浓度1n1*Ar/NA*d, 2n2*Ar/NA*d,即2 1n2n1Ar/NA*d而晶面2上的质量浓度又可由微分公式给出： 21 d/dx*d对比以上两式可得： n2 n1d*d/dx*d*Ar/NA带入公式并与菲克第一定律J=-D*d/dx可得：PnnJ)(212DPd 总结：总结： 经推导，在经推导，在T

13、 T温度下具有腾跃条件的原温度下具有腾跃条件的原子分数子分数( (称为几率称为几率,jump probability)n/N,jump probability)n/N为：为： n/N = exp n/N = expG / kTG / kT 根据分散方程及数学推导得：根据分散方程及数学推导得： D = Pd D = Pd 上式从间隙固溶体中求得上式从间隙固溶体中求得, ,也适用于置换也适用于置换固溶体。固溶体。1、间隙固溶体中的分散系数、间隙固溶体中的分散系数 设间隙原子周围近邻的间隙数间隙配位数为设间隙原子周围近邻的间隙数间隙配位数为z，间隙原子朝一个间隙振动的频率为间隙原子朝一个间隙振动的频

14、率为，由于固溶体中的间隙原，由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙根本是空子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙根本是空的，那么跳动频率可表达为的，那么跳动频率可表达为kTGzexpSTESTHG kTEkSzPdDexpexp2其中H、E、S分别称为分散激活焓、激活内能及激活熵，通常将分散激活内能简称为分散激活能，那么 令 EQkSzPdD exp20得kTQDDexp0令2.置换分散、自分散系数置换分散、自分散系数经热力学推导，空位平衡浓度表达式为 kTEkSkTGNnvvvvexpexpexpvvvSTEGvvES,式中，空位构成自在能，分别称为空位构

15、成熵和空位构成能。 设原子朝一个空位振动的频率为，得原子的跳动频率为kTEEkSSzvvexpexp得分散系数kTEEkSSzPdDvvexpexp2令EEQkSSzPdDvvexp20得kTQDDexp0总结：总结： 对于间隙型分散、置换型分散及纯金属对于间隙型分散、置换型分散及纯金属的自分散都可导出的自分散都可导出D D： 注：注：(1) D0(1) D0为分散常数为分散常数, ,与与S S有关有关, ,其数值可查其数值可查 (2) Q(2) Q为每摩尔原子分散的激活能为每摩尔原子分散的激活能(activation (activation energy of diffusion)energ

16、y of diffusion)。对于间隙型分散。对于间隙型分散,Q,Q为原子腾跃所需求的迁移能为原子腾跃所需求的迁移能E E；对于置换；对于置换型分散或自分散，型分散或自分散，Q Q包括原子迁移能包括原子迁移能E E和空和空位构成能位构成能EvEv，Q Q数值可查。数值可查。 (3) R(3) R为气体常数，其值为为气体常数，其值为8.31J/8.31J/mol.Kmol.K(4)(4) 不同分散机制的分散系数表达方式一样，不同分散机制的分散系数表达方式一样，但但D D和和Q Q值不同。值不同。kTQDDexp0 晶体中原子分散机制不同,其分散激活能activation energy不同。但可

17、以经过实验求得分散激活能Q。方法是对分散系数表达式两边取对数，如下： lnD = lnD0Q/(R*T) 由实验确定lnD与1/T的关系。假设lnD1/T呈直线关系,可用外推法求出lnD0,直线的斜率为Q/R，那么 Q=Rtg 普通D0与Q和T无关,只与分散机制及资料有关。kTQDDexp0 晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗运动那样。原子分散无规那么行走(random walk)，也称“醉步是指分散原子的行走是向各个方向随机条约的.其分散间隔与分散时间的平方根成正比。分散间隔与时间关系公式推导： 首先在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差

18、不多都在本人的位置上振动着，只需当它的能量足够高时，才干发生跳动，从一个位置跳向相邻的下一个位置。在普通情况下，每一次原子的跳动方向和间隔能够不同，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳动是很方便的。设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢量为 ir那么原子从始点出发，经过n次随机的跳动到达终点时的净位移矢量 nR应为每次位移矢量之和， 如图 niinnrrrrrR1321 当原子沿晶体空间的一定取向跳动时，总有前进和后退，或者正和反两个方向可以跳动。假设正、反方向跳动的几率一样，那么原子沿这个取向上所产生的位移矢量将相互抵消。为防止这种情况，采取数学中的点积运算， niniiinii

19、niinnnnnnnnrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrRRR122111112321232221213121112222可以简写为jinjjniiniinrrrR1111222 对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等，令 rrrr321那么 111,222cos2njjnijiinrrnRjii ,jiirr,式中，是位移矢量之间的夹角。上面讨论的是一个原子经有限次随机跳动所产生的净位移，对于晶体中大量原子的随机跳动所产生的总净位移，就是将上式取算术平均值，即111,222cos2njjnijiinrnrR假设原子跳动了无限多次这可以了解为有限多原子进展了

20、无限多次跳动，或者无限多原子进展了有限次跳动，并且原子的正、反跳动的几率一样，那么上式中的求和项为零。 简化成 上式可见，原子的平均迁移值与腾跃次数n的平方根成正比，曾经导出， 假设思索三维跃迁，P1/6得到 2DPd22nrRn将其开平方，得到原子净位移的方均根，即原子的平均分散间隔rnRn222.45nRDt 由前述可知,在一定条件下分散的快慢主要与D有关，而D与T、Q有关，即： D = D0expQ / RT。 所以，T以及能改动D0、Q的要素均能影响分散。 温度温度T T：T T升高、升高、D D升高、升高、D D与与T T呈指数呈指数关系。关系。 例如，碳在例如，碳在-Fe-Fe中分

21、散，中分散，927927时，时，D = D = 1.611.6110-11 m2/s10-11 m2/s，而在，而在10271027时，时，D = D = 4.744.7410-11 m2/s10-11 m2/s。可见，温度从。可见，温度从927927提提高到高到10271027，就使分散系数，就使分散系数D D增大增大3 3倍，即倍，即渗碳速度加快了渗碳速度加快了3 3倍。所以，消费上各种受倍。所以，消费上各种受分散控制的过程都要思索温度的艰苦影响。分散控制的过程都要思索温度的艰苦影响。 固溶体类型：构成间隙固溶体比构成置固溶体类型：构成间隙固溶体比构成置换固溶体所需换固溶体所需Q Q小得多

22、小得多, ,分散也快得多。分散也快得多。 如：如：C C在在FeFe中中,1200K,1200K时时 Dc=1.61 Dc=1.6110-11 10-11 m2/sm2/s Ni Ni在在FeFe中中,1200K,1200K时时 DNi=2.08 DNi=2.0810-17 10-17 m2/sm2/s 二者相差约二者相差约760000760000倍。倍。 同一元素在不同基体金属中分散时，其同一元素在不同基体金属中分散时，其D0D0和和Q Q值都不一样。值都不一样。规律：基体金属原子间的结合力越大，熔点就越高，分散激规律：基体金属原子间的结合力越大，熔点就越高，分散激活能也越大，分散越困难。例

23、如，碳原子在活能也越大，分散越困难。例如，碳原子在-Fe(-Fe(熔点熔点1809K)1809K)、V(V(钒，熔点钒，熔点2108K)2108K)、Nb(Nb(铌铌, , 熔点熔点2793K)2793K)、W(W(钨钨, , 熔点熔点3653K)3653K)中的分散激活能中的分散激活能Q Q分别为：分别为：103103、114114、159159、169169kJ/molkJ/mol。 同一种分散元素在同一种基体金属的不同晶体构造具有同一种分散元素在同一种基体金属的不同晶体构造具有异构转变的金属中的分散系数也不一样。也就是说，晶体异构转变的金属中的分散系数也不一样。也就是说，晶体构造也对分散

24、系数有明显的影响。构造不同，原子陈列不同构造也对分散系数有明显的影响。构造不同，原子陈列不同致密度不同，致密度不同，D D不同。致密度大，不同。致密度大，D D小；致密度小，小；致密度小，D D大。原大。原子键合力越强，子键合力越强，Q Q越高。晶体的对称性对越高。晶体的对称性对D D也有影响。也有影响。 例如，例如，900900时碳在时碳在-Fe(bcc)-Fe(bcc)和和-Fe(fcc)-Fe(fcc)中的分散系中的分散系数数D D分别为：分别为：1.61.610-10 m2/s10-10 m2/s和和8.78.710-12 m2/s10-12 m2/s。这阐明，。这阐明，在一样的温度下

25、，碳在在一样的温度下，碳在-Fe-Fe中的分散比在中的分散比在-Fe-Fe中的分散更中的分散更容易，速度更快。这主要是由于碳原子在容易，速度更快。这主要是由于碳原子在-Fe-Fe中，间隙固中，间隙固溶呵斥的晶格畸变卦大。溶呵斥的晶格畸变卦大。 不同元素在同一基体金属中分散，其分散常数不同元素在同一基体金属中分散，其分散常数D0D0和分散和分散激活能激活能Q Q各不一样。规律：分散元素在基体金属中呵斥的晶各不一样。规律：分散元素在基体金属中呵斥的晶格畸变越大间隙原子的半径越大，对基体呵斥的晶格畸格畸变越大间隙原子的半径越大，对基体呵斥的晶格畸变越大，分散激活能就越小，那么分散系数越大，分散变越大

26、，分散激活能就越小，那么分散系数越大，分散越容易，分散越快。越容易，分散越快。 例如例如, ,间隙原子间隙原子N(N(氮氮) )、C(C(碳碳) )、B(B(硼硼) )在在-Fe-Fe中的分散中的分散( (见下页表见下页表) )。表内为间隙原子在。表内为间隙原子在-Fe-Fe中的分散参数，表中中的分散参数，表中D D的值是运用的值是运用4.394.39式计算所得式计算所得扩扩 散散 元元 素素N(氮氮)C(碳碳)B(硼硼)原子半径原子半径, , 0.710.770.90固溶度，固溶度，wt wt % %2.82.10.018D0，m2/s2.010-51.010-50.0210-5Q，kJ/m

27、ol15188D,m2/s(900)3.710-128.710-122.410-11 点、线、面缺陷都会影响分散系数。缺陷的密度添加，分点、线、面缺陷都会影响分散系数。缺陷的密度添加，分散系数添加。分散的途径：晶内分散散系数添加。分散的途径：晶内分散QlQl、DlDl、晶界分、晶界分散散QbQb、DbDb、外表分散、外表分散QsQs、DsDs。 规律：规律：Ql Qb Qs Ds Db DlQl Qb Qs Ds Db Dl lnD lnD1/T1/T成直线关系，图成直线关系，图4.154.15为单、多晶体的为单、多晶体的D D随变化图。随变化图。从图中可以看出：从图中可以看出：(1) (1)

28、 单晶体的分散系数表征晶内单晶体的分散系数表征晶内Dl;Dl;而而多晶体的多晶体的D D是晶内分散和晶界分散共同作用的表象分散系数。是晶内分散和晶界分散共同作用的表象分散系数。 (2) (2) 对对AgAg来说来说 700C 700C以上以上 D D单晶单晶DD多；多；700C700C以下以下 D D单单晶晶DD多晶。多晶。 (3) (3) 晶界分散也有各向异性。晶界分散也有各向异性。 (4) (4) 晶界分晶界分散比晶内分散快的多。而对于间隙固溶体散比晶内分散快的多。而对于间隙固溶体, ,溶质原子半径小溶质原子半径小易分散易分散, ,其其Dl DbDl Db。 (5) (5) 晶体外表分散比

29、晶界分散还要晶体外表分散比晶界分散还要快。晶体缺陷对缺陷起着快速通道快。晶体缺陷对缺陷起着快速通道high-diffusivity high-diffusivity pathpath的作用称为短路分散的作用称为短路分散(short-circuit diffusion)(short-circuit diffusion)。在实践消费中这几种分散同时进展在实践消费中这几种分散同时进展, ,并且在温度较低时并且在温度较低时, ,所所起的作用更大。起的作用更大。 化学成分的影响表如今以下三方面： (1) D的大小与组元特性有关。不同金属自分散Q与其点阵中原子结合力有关。如Tm高，Q也大 (2) D与溶质

30、浓度有关。D与关系由4.25式P128决议。 (3) 第三组元(或杂质)对二元合金分散也有影响,但很复杂。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。 例如钢中参与Me,对C在rFe中的D的影响 (1) 碳化物构成元素：如W、Mo、Cr等 使D下降。 (2) 非碳化物构成元素，但易溶于碳化物，如Mn 对D 影响不大 (3) 非碳化物构成元素，但能溶于Fe中元素影响不同。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。 4.7.1 4.7.1 根据分散过程中能否发生浓度变化分类根据分散过程中能否发生浓度变化分类: : 1. 1.自分散自分散SelfdiffusionSelfdiffusion ：纯物质晶体中

31、：纯物质晶体中的分散。自分散在分散过程中不伴有浓度变化的分的分散。自分散在分散过程中不伴有浓度变化的分散散, ,与浓度梯度与浓度梯度concentration gradientdconcentration gradientdd/dxd/dx无关无关, ,与热振动有关。自分散只发生在与热振动有关。自分散只发生在纯金属和均匀固溶体中。纯金属和均匀固溶体中。 例如例如: :纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长大大 2 . 2 . 互 分 散互 分 散 ( ( 异 分 散 、 化 学 分 散异 分 散 、 化 学 分 散 ) )mutual/chemical diffusionmutual/chemical diffusion：伴有浓度变化：伴有浓度变化的分散。互分散与异类原子的浓度差有关的分散。互分散与异类原子的浓度差有关, ,是异类是异类原子的相对分散、相互浸透。原子的相对分散、相互浸透。 例如例如: :化学热处置；资料成分均匀化化学热处置；资料成分均匀化 离子晶体中分散离子只能进入具有同样电荷的位置。分散只能依托空位来进展,而且空位分布有其特殊性。离子晶体中空位为等量的阳离子和阴离子空位,呈无序分布,通常称为肖脱基空位。 阳离子和阴离子平衡空位分数为式4.64式 间隙阳离子和间隙阴离子的平衡浓度:4.65式 上述