煤化学与工艺ppt课件

1、煤化学与工艺第四章第四章煤的结构煤的结构 1830 1830年煤的起源问题解决后，科学家将年煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转向煤结构的研究目光逐步转向煤结构的研究2020世纪初，试图把煤结构和起源相联系世纪初，试图把煤结构和起源相联系迷茫；从一些反应产物来推断煤的结迷茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明构同样被证明非常困难。因为这些非常困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。产物几乎和煤本身一样复杂。煤结构的认识和发展20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析和主要有机官能团的分析和主要有机官能团的分析u早期研究都揭示了煤科学研究的困难

2、之处早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处u 缺乏可能的实验缺乏可能的实验; ;在温和条件下断裂煤结构在温和条件下断裂煤结构u 缺乏必要的手段缺乏必要的手段; ;分析所得到的产物分析所得到的产物u应用新分析技术和新实验方法，建立模型应用新分析技术和新实验方法，建立模型u 作用作用 将各种方式获得的数据联系起来将各种方式获得的数据联系起来形成一形成一 u 种可用于判断或预测的理论，有助于探测未种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据知的现象和理解新的数据煤结构的认识和发展两类煤分子的结构模型：两类煤分子的结构模型：“平均结构单元模型平均结构单元模型”和和“网络结构模型网络结构模

3、型”第一节煤的结构一、煤的物理结构煤的组成Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work. u煤的组成煤的组成u有机质有机质u矿物质矿物质u煤的结构煤的结构u网络结构模型整体网络结构模型整体u平均结构单元模型有机平均结构单元模型有机质质u化学结构一般以镜质组作化学结构一般以镜质组作为研究对象为研究对象u含量多含量多u组成均匀，变化

4、平稳组成均匀，变化平稳 煤的大分子结构煤的大分子结构第一节第一节 煤的大分子结构煤的大分子结构 煤大分子结构的基本概念 煤的结构参数 基本结构单元的核 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 煤中的杂原子 连接基本结构单元的桥键 煤中的低分子化合物煤的大分子结构煤的大分子结构煤大分子结构的基本概念l 煤的有机质l芳香结构的环状化合物 90l非芳香结构的化合物低分子化合物含量少l 煤的大分子结构通常是指煤中芳香族化合 l 物的结构 煤大分子结构的基本概念l煤是由分子量不同、煤是由分子量不同、分子结构相似但又不分子结构相似但又不完全相同的一组完全相同的一组“相相似化合物的混合物似化合物的混合物组成组成

5、l多个相似的多个相似的“基本结基本结构构l 单元通过桥键连单元通过桥键连接而接而l 成的立体结构成的立体结构煤大分子结构的概念u基本结构单元基本结构单元u 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分规则两部分u规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环含氮、氧、硫等元素化芳香环及杂环含氮、氧、硫等元素缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核核u不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团各种官能团u 随着煤化程度的提高，构成核的环数增随着煤化程

6、度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少不断变短和减少煤大分子结构的基本概念不同煤化程度煤的基本结构单元褐煤次烟煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨Proposed structual models of carbons consisting of six memberd ringsA proposed structure of carbon blackShriver, D. F.; Atkins, P. W., Langford, C. H. “Inorganic Chemistry”, 2nd Ed., Oxford (

7、1994) Organic functional groups at the edge of carbonsAre five or seven memeberd rings are generally included in molecular structures of carbons ? This may produce special properties of carbons but definitely makes the mechanistic problems complicatedHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHM. Endo et al., Nan

8、o Letters 2019, 3, 723.Possible coordination (adsorption) sitesSerp, P. et al. Appl. Catal. A: General 2019, 253, 337.R. T. K. Baker et al. Catalysis Today 2019, 65, 19.Edge of graphitic carbons is likely to be important for catalysis.What is the edge of graphite ?-Questions from molecular chemists.

9、DomainMicro-domainPoreFree Volume0.4 0.5nmMicro-structure model of activated carbon芳碳率芳碳率 fcar 芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比比芳氢率芳氢率 fHar 芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比比芳环率芳环率 基本结构单元中芳香环数与总环数之比基本结构单元中芳香环数与总环数之比 煤的结构参数 缩合环结构，也称芳香环或芳香核缩合环结构，也称芳香环或芳香核 由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的

10、氢化芳香环和氮、硫杂环氢化芳香环和氮、硫杂环 低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主 中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主 基本结构单元的核基本结构单元的核 烷基侧链烷基侧链 甲基、乙基、丙基等基团甲基、乙基、丙基等基团Cdaf %65.174.380.484.3侧链的长度（碳原子数）5.02.32.21.8烷基侧链的平均长度 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团基本结构单元周围的烷基侧链和官能团含氧官能团含氧官能团OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能主要是酚羟基，烟煤的主要官能团团COOH 褐煤特性官能团，酸性比乙褐煤特性官能团

11、，酸性比乙酸强酸强C=O 无酸性，煤中分布很广无酸性，煤中分布很广OCH3 存在于泥炭和软褐煤中存在于泥炭和软褐煤中O 年老褐煤中占优势年老褐煤中占优势 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 含硫官能团含硫官能团 硫硫 醇醇RSH） 硫硫 醚醚RSR） 二硫醚二硫醚RSSR） 硫硫 醌醌 杂环硫杂环硫 煤中的杂原子煤中的杂原子含氮官能团含氮官能团主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在存在 还有胺基、亚胺基、腈基等还有胺基、亚胺基、腈基等 煤中的杂原子煤中的杂原子煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连煤的大分子是由若干基本

12、结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳键等桥键实现的碳键等桥键实现的随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合环数增加环数增加 连接基本结构单元的桥键连接基本结构单元的桥键存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物子化合物低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华低分子化合物

13、与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合力结合来源于成煤植物如树脂、树蜡、萜烯等）来源于成煤植物如树脂、树蜡、萜烯等）成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物的低分子聚合物煤中低分子化合物分两类煤中低分子化合物分两类 烃类和含氧化合物烃类和含氧化合物 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 煤中可能存在的氢键结构示意图煤中可能存在的氢键结构示意图 煤大分子结构的现代概念示意图煤大分子结构的现代概念示意图l煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物l结构单元的核心是缩合芳香核结构单元的核心是缩合芳香核l

14、结构单元的周边有不规则部分结构单元的周边有不规则部分l结构单元之间由桥键连接结构单元之间由桥键连接l氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式l低分子化合物低分子化合物l煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响 煤大分子结构的现代概念煤大分子结构的现代概念煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成 煤是

15、三维空间高度交联的非晶质的煤是三维空间高度交联的非晶质的 高分子缩高分子缩聚物聚物缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为7083时，平均环数为时，平均环数为2；碳含量为；碳含量为8390时，平时，平均环数为均环数为35；碳含量大于；碳含量大于90时，环数急剧增加；时，环数急剧增加；碳含量大于碳含量大于95时，平均环数大于时，平均环数大于40 结构单元的核心是缩合芳香核结构单元的核心是缩合芳香核连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧

16、链和官能团和官能团烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在有存在有少量的含硫官能团和含氮官能团有少量的含硫官能团和含氮官能团 结构单元的不规则部分结构单元的不规则部分u桥键的主要类型桥键的主要类型u CH2 u O(S )u OCH2 u CarCar 键键u桥键数量与类型与煤化程度的关系桥键数量

17、与类型与煤化程度的关系u 低煤化程度的煤低煤化程度的煤 桥键最多桥键最多 主要是前三种主要是前三种u 中等煤化程度的煤中等煤化程度的煤 桥键最少桥键最少 主要是前二者主要是前二者u 无烟煤无烟煤 桥键较烟煤增多桥键较烟煤增多 主要是主要是CarCar 键键 连接结构单元的桥键连接结构单元的桥键氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等 氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式在煤高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非在煤高

18、分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等其分子量在其分子量在500左右或以下左右或以下 低分子化合物低分子化合物低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积空间结构，具有较大的孔隙率和较

19、高的比表面积中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性质和工艺性质在此处发生转折，出现极值质和工艺性质在此处发生转折，出现极值 煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧时由于有

20、序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因 煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响第二节煤结构的研究方法煤结构的研究方法 碎片信息重组法碎片信息重组法 物理仪器直接分析法物理仪器直接分析法 统计结构解析法统计结构解析法 计算机模拟技术计算机模拟技术 方法 一、碎片信息重组方法碎片信息重组法物理化学研究方法化学研究方法吸附性能溶剂抽提加氢抽提热解抽提普通抽提特定抽提超临界抽提热解解聚氢化加氢卤化官能团分解烷基化碎片信息重组法原理：碎

21、片特征碎片间键的特征大分子的特征 溶剂抽提法常用来研究煤的结构，但未能溶剂抽提法常用来研究煤的结构，但未能取得满意结果。未能找到一种能完全溶解煤的溶取得满意结果。未能找到一种能完全溶解煤的溶剂，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一个剂，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一个很复杂的混合物，因此不能以此来论证煤的结构很复杂的混合物，因此不能以此来论证煤的结构全貌。常与仪器分析法相结合全貌。常与仪器分析法相结合氯仿和苯氯仿和苯- -乙醇抽提物分子量乙醇抽提物分子量500500左右，通常为煤中左右，通常为煤中的低分子化合物的低分子化合物利用吡啶抽提可以计算出两个交联点之间高分子利用吡啶抽提可以计算出

22、两个交联点之间高分子 链的平均分子量链的平均分子量二、物理仪器分析方法煤的XRD研究煤的XRD研究三种煤的三种煤的XRD谱图谱图1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%烟煤显微组分的烟煤显微组分的XRD谱图谱图1-惰质组惰质组 ; 2- 镜质组镜质组; 3-壳质组壳质组煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香层片大小与碳含量的关系煤的红外光谱1 OH, NH2 脂肪CH3 C=O4 芳环5 CH2, CH36 CH37 COC， CO8, 9,10 缩合芳环不同煤化度煤的IR图谱煤的核磁光谱研究一种烟煤的吡啶抽提物的1H NMR图谱煤及其吡啶抽提物的13C NMR图谱1原煤 f Car0.7

23、62吡啶抽提物 f Car0.753吡啶不溶物 f Car0.75煤的CP/MAS 13C NMR研究不同煤化度煤的CP/MAS 13C NMR图谱1H NMR和FTIR联合解析平朔烟煤小分子馏分的平均分子结构的 1H NMR和FTIR联合解析 应用结构解析法的原理，根据煤的加和性应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与结构的内在联系，在不使煤质发生破质与结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提下，通过统计计算和图解，求取坏的前提下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元的结构参数，并根据煤的结平均结构单元的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果进行校正，来定量地描构性质对计算结果进行校正，来定

24、量地描述煤的结构特征述煤的结构特征三、统计结构解析方法 D W Krevelen荷兰首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤化学结构的统计解析法统计结构解析法研究效果煤大分子的芳香度与煤化度的关系1统计结构解析法2宽线NMR波谱法3IR波谱法413C NMR波谱法 CAMD (计算机辅助分子设计)方法 采用异构体发生器计算程序 最小能量构型计算法 量子化学计算法 目前计算机模拟的结果还严重地依赖于人们输入的煤初始结构，煤的反应数据还难于体现在模拟模型中，这种模拟结果的实际意义是值得怀疑的，但为煤化学的研究开辟了新的领域，使煤结构的研究发生了从定性到定量的质变，将有助于真正从分子水平上认识煤

25、的结构四、计算机模拟技术第三节煤的结构模型一、煤的物理结构 煤结构模型的分类 平均结构单元模型平均结构单元模型 网络结构模型网络结构模型 综合结构模型综合结构模型 化学结构模型化学结构模型 物理结构模型物理结构模型 综合结构模型综合结构模型一、煤的物理结构 一、煤的平均结构单元模型根据煤结构的 碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型 Fuchs Fuchs结构模型结构模型 Given Given结构模型结构模型 Wiser Wiser结构模型结构模型 本田结构模型本田结构模型 Shinn Shinn结构模型结构模型一、煤的物理结构 Fuchs模型 20世纪60年代以前的代表

26、模型。由W. Fuchs德提出， 1957年经Van Krevelen修改一、煤的物理结构 Given模型1960年，P. H. Given英首次提出当时获公认的“结构单元” 模型C 82%一、煤的物理结构 Wiser模型 1975年，W H Wiser美）一、煤的物理结构 本田模型一、煤的物理结构 Shinn模型 1984年，J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出 的，又称反应结构模型，目前广为接受C661H561N4O74S6MG= 10023一、煤的物理结构 金刚烷结构模型根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出C10H16一、煤的物理结构 煤的平均结构单元模型小结u按经典化学方法被描

27、述为原子、化学键和官能团的按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合，直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一组合，直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一定的反应现象定的反应现象u批评和质疑批评和质疑u Given认为从基本分析参数可提出很多模型，本类认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型不能反映真实结构，仅反映科学家的个人偏好，模型不能反映真实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足以反映煤的结构差异，无法解释一些新的实也不足以反映煤的结构差异，无法解释一些新的实验结果，如验结果，如u H NMR发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显证煤中存在两种不

28、同的结构；与本模型相矛盾证煤中存在两种不同的结构；与本模型相矛盾u无法解释煤在有机溶剂中的溶胀现象和在特定溶剂无法解释煤在有机溶剂中的溶胀现象和在特定溶剂中的高抽提率等中的高抽提率等一、煤的物理结构 二、煤的网络结构模型高分子物理化学的应用 Hirsch模型 交联模型 两相模型 缔合模型 其它网络模型 Cody的刚性链模型 Painter的离子聚合物模型一、煤的物理结构 Hirsch模型1954年P B Hirsch根据XRD结果提出一、煤的物理结构 交联模型 1982年，Larsen提出一、煤的物理结构 两相模型 1986年，Given 据H NMR研究发现质子的驰豫时间 有快慢两种类型而提

29、出的一、煤的物理结构 缔合模型 1992年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物 的煤分子量呈连续分布而提出一、煤的物理结构 煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚桥连接在一起。由于立体空间位阻的关系，在通过桥键连接的簇中，键的旋桥连接在一起。由于立体空间位阻的关系，在通过桥键连接的簇中，键的旋转是被禁阻和延缓的，并且有可观的松弛时间特征。因此煤不能像柔性链构转是被禁阻和延缓的，并且有可观的松弛时间特征。因此煤不能像柔性链构成的弹性体那样，对应力可以通过构象重排来迅速反映成的弹性体那样，对应力可以通

30、过构象重排来迅速反映 Cody的刚性链模型综合网络模型一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型综合网络模型u源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究u认为煤中应有两种交联结构认为煤中应有两种交联结构u “ “永久型共价交联结构，仅仅在高温或化永久型共价交联结构，仅仅在高温或化学反应才能断裂学反应才能断裂u “ “可逆型交联结构，主要与离子结构有关。可逆型交联结构，主要与离子结构有关。对低至中阶煤主要是羧酸盐形成的离子簇，对高对低至中阶煤主要是羧酸盐形成的离子簇，对高阶煤主要是阶煤主要是-阳离子相互作用。作为煤结构的重阳离子相互作用。作为煤结构的