应用化学反应动力学及反应器设计基础

1、第一章第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础应用化学反应动力学及反应器设计基础 1.1.1 1.1.1 化学反应的分类化学反应的分类 按化学反应的特性及过程特点分类如下按化学反应的特性及过程特点分类如下 1 1）按化学反应的特性分类：）按化学反应的特性分类：（1 1）反应机理：）反应机理：a a、单一反应；、单一反应；b b、多重反应；、多重反应； （2 2）反应的可逆性：）反应的可逆性：a a、可逆反应；、可逆反应；b b、不可逆反应、不可逆反应 ；（3 3）反应的分子数）反应的分子数 ：a a、单分子反应；、单分子反应；b b、多分子反应、多分子反应 ； 基元反应中同时参加反应的化学离

2、子数目，反应分子数一般为1和2，3以上很少。（4 4）反应级数：）反应级数：a a、零级反应；零级反应；b b、正级数反应；、正级数反应； c c、负级、负级数反应；数反应；d d、分数级反应；、分数级反应； （5 5）反应热效应：）反应热效应：a a、放热反应；、放热反应；b b、吸热反应；、吸热反应； ablmAcABcLMrk C Ck C CABLMABLM可逆反应平衡如何移到？2 2）按反应物系相的类别与数目分类：）按反应物系相的类别与数目分类：（1 1）均相反应：）均相反应：a a、催化反应（气相反应，液相、催化反应（气相反应，液相 反应）；反应）；b b、非催化反应（气相反应，液

3、相、非催化反应（气相反应，液相 反应）；反应）；催化技术已成为调控化学反应速率和方向的核心技术气体催化剂：被NO2催化的SO2氧化为SO3液体催化剂：酸碱催化的水解反应均相：催化剂、反应物、产物均为一相（2 2）多相反应：多相反应：a a、催化反应（液催化反应（液- -液相反应，液相反应， 气气- -液相反应，液液相反应，液- -固相反应，气固相反应，气- -固相反固相反 应，固应，固- -固相反应，气固相反应，气- -液液- -固三相反应）；固三相反应）； b b、非催化反应（液、非催化反应（液- -液相反应，气液相反应，气- -液相反液相反 应，液应，液- -固相反应，气固相反应，气- -

4、固相反应，固固相反应，固- -固相固相 反应，气反应，气- -液液- -固三相反应）；固三相反应）；多相：催化剂、反应物、产物处于不同相固体催化剂：合成氨的铁催化剂3 3）按反应过程条件分类：）按反应过程条件分类：（1 1）温度条件：）温度条件：a a、等温反应；、等温反应；b b、绝热反应；、绝热反应；c c、非绝热变、非绝热变温反应；温反应；（2 2）压力条件：）压力条件：a a、常压反应；常压反应；b b、加压反应；、加压反应；c c、减压反应；、减压反应；（3 3）操作方法：）操作方法：a a、间歇反应过程；间歇反应过程；b b、连续、连续反应反应过程；过程；c c、半间歇半间歇反应反

5、应过程；过程；操作方式操作方式 气气 气气 气气 气气 流流动动系系统统 气气 液液 气 液 流动系统流动系统 间歇 封闭系统 半连续半连续连续连续4 4）按反应速度来分：）按反应速度来分：（1 1）瞬间反应（飞速反应）；）瞬间反应（飞速反应）； （2 2）快速反应；）快速反应；（3 3）中速反应；）中速反应； （4 4）慢速反应；）慢速反应；mol/m2s10-410-210010210410610810101012发酵生理活动多孔催化煤燃烧喷气发动机火箭发动机双均分 相子 反应化学反应速度范围化学反应速度范围mol/s.m3需时太长需时太长受热传递速率限制受热传递速率限制5）按化学反应的功

6、能分类）按化学反应的功能分类1.1.2 1.1.2 工业反应器的分类工业反应器的分类1 1）按操作方法分类）按操作方法分类(1)(1)间歇反应器；间歇反应器；(2)(2)连续流动反应器（管式或釜式反应器）；连续流动反应器（管式或釜式反应器）；(3)(3)半间歇反应器；半间歇反应器；2 2）按流动模型分类）按流动模型分类(1)(1)理想流动反应器理想流动反应器 a a、平推流、平推流 b b、全混流、全混流(2)(2)非理想流动非理想流动反应器反应器反应器中的流动状反应器中的流动状况影响反应结果况影响反应结果数学模型数学模型流动流动模型模型对实际过程对实际过程的简化的简化理想流动反应理想流动反应

7、器设计器设计非理想流动反应非理想流动反应器设计器设计理想流动模型理想流动模型非理想流动模型非理想流动模型 年龄年龄 反应物料质点从进入反应器算起、已经停留的时反应物料质点从进入反应器算起、已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。 寿命寿命 反应物料质点从进入反应器算起、到离开反应器为反应物料质点从进入反应器算起、到离开反应器为止的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。止的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。 返混返混 又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合，是时又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合，是时间概念上的混合。间概念上的混

8、合。充分搅拌的间歇反应器是否为全返混？化学反应器中流体流动状况、影响反应速率和反应选化学反应器中流体流动状况、影响反应速率和反应选择率，直接影响反应结果。研究反应器中的流体流动模型择率，直接影响反应结果。研究反应器中的流体流动模型是反应器选型、设计和优化的基础。流动模型是反应器中是反应器选型、设计和优化的基础。流动模型是反应器中流体流动与返混的描述，尽管工业反应器多种多样，反应流体流动与返混的描述，尽管工业反应器多种多样，反应器中流体复杂，但就其返混情况而言可以用不同的流动模器中流体复杂，但就其返混情况而言可以用不同的流动模型来描述。型来描述。 流动模型可分为两大类：流动模型可分为两大类：理想

9、流动模型和非理想流动理想流动模型和非理想流动模型。模型。理想流动模型是两种极限情况：理想流动模型是两种极限情况：即完全没有返混的即完全没有返混的平推流反应器和返混为极大值的全混流反应器平推流反应器和返混为极大值的全混流反应器。非理想流。非理想流动模型是对实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏动模型是对实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏离的描述。离的描述。 对实际工业反应器，在测定停留时间分布基础上，可对实际工业反应器，在测定停留时间分布基础上，可以确定非理想流动模型参数，表达对理想流动的偏离程度。以确定非理想流动模型参数，表达对理想流动的偏离程度。 平推流反应器平推流反应器全混流反应器

10、全混流反应器连续流动反应器连续流动反应器间间 歇歇 反反 应应 器器完全没有返混完全没有返混返混极大返混极大返混返混理想流动模型理想流动模型 .釜式反应器.exe 单套管式反应器 TC Tf 逆 流 T0 TC Tf 并 流 T0 气 液 气 液 开放系统 连连续续流流动动釜釜式式反反应应器器 固固定定床床反反应应器器 蒸汽 原料 调节阀 催化剂 补充水 产物 管管壳壳式式反反应应器器 平推流模型平推流模型亦称活塞流模型或理想置换模型。是一种返混量为亦称活塞流模型或理想置换模型。是一种返混量为零的理想流动模型，它假设反应物料以稳定流量流人反零的理想流动模型，它假设反应物料以稳定流量流人反应器，

11、在反应器中平行地像气缸活塞一样向前移动应器，在反应器中平行地像气缸活塞一样向前移动 。 0 Z/2 Z CA CA0 CAo u t 管长 Z / 2 Z CA CA0 0 Z / 2 CAo u t Z 时间 图3 . 4 - 1 平推流反应器图示 0 Z /2 Z A A、沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化。、沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化。B B、垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的、垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同。所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同。C C、所有物料质点在反应器中

12、具有相同的停留时间，反应器中不、所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，反应器中不存在返混。存在返混。 全混流模型全混流模型亦称理想混合模型或连续搅拌糟式反应器模型。是一亦称理想混合模型或连续搅拌糟式反应器模型。是一种返混程度为无穷大的理想化流动模型。种返混程度为无穷大的理想化流动模型。它假定反应物料它假定反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中，刚进人反应器的新以稳定流量流人反应器，在反应器中，刚进人反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。 CA 时间 CAin CAout t CA 空间位置 CAout 特点：特点： A、反应

13、器中所有空间位置的物料参数都是均匀相等；、反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀相等； B、反应器内所有物料参数与反应器出口处的物料参数相、反应器内所有物料参数与反应器出口处的物料参数相 同；同；C、物料质点在反应器中的停留时间不相等，有的很长，、物料质点在反应器中的停留时间不相等，有的很长， 有的很短，形成一个停留时间分布。返混极大。有的很短，形成一个停留时间分布。返混极大。间歇反应器间歇反应器平推流反应器平推流反应器全混流反应器全混流反应器投料投料一次加料一次加料( (起始起始) ) 连续加料连续加料( (入口入口) )连续加料连续加料( (入口入口) )年龄年龄年龄相同年龄相同( (某时

14、某时) ) 年龄相同年龄相同( (某处某处) )年龄不同年龄不同寿命寿命寿命相同寿命相同( (终止终止) ) 寿命相同寿命相同( (出口出口) )寿命不同寿命不同( (出口出口) )返混返混全无返混全无返混全无返混全无返混返混极大返混极大反应器推动力反应器推动力A A、平推流反应器的推动力随反应器的轴向长度逐渐降低；、平推流反应器的推动力随反应器的轴向长度逐渐降低；B B、全混流反应器的推动力等于反应器出口处的推动力；、全混流反应器的推动力等于反应器出口处的推动力；C C、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推流反应器的推动力相同，前

15、者随时间变化，后者随空间位置流反应器的推动力相同，前者随时间变化，后者随空间位置变化；变化；D D、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推、在反应器进出口条件相同的情况下，间歇反应器与平推流反应器的推动力均大于全混流反应器的推动力；流反应器的推动力均大于全混流反应器的推动力；非理想流动模型非理想流动模型涡流、湍动或流体碰撞反应器中的填料或催化涡流、湍动或流体碰撞反应器中的填料或催化剂引起旋涡运动剂引起旋涡运动 垂直于流体流动方向截面上的垂直于流体流动方向截面上的流速不均匀流速不均匀 填料或催化剂装填不均匀引起填料或催化剂装填不均匀引起的沟流或短路的沟流或短路 SS(a). (a).

16、死角死角(b). (b). 短路短路B B、偏离全混流的情况、偏离全混流的情况短路、沟流短路、沟流停留时间减少停留时间减少转化率降低转化率降低死区、死区、再循环再循环停留时停留时间过长间过长A+BPA+BP：有效反应体积减少：有效反应体积减少A+BPS A+BPS 产物产物P P减少减少 流体在反应器中的流动状态对化学反应影响很大，这流体在反应器中的流动状态对化学反应影响很大，这种影响主要是由于物料质点的停留时间不同所造成的。在种影响主要是由于物料质点的停留时间不同所造成的。在平推流反应器中所有物料质点具有相同的停留时间，没有平推流反应器中所有物料质点具有相同的停留时间，没有返混，反应推动力最

17、大。对全混流反应器，返混最大，反返混，反应推动力最大。对全混流反应器，返混最大，反应推动力降低。应推动力降低。 流动状态对化学反应影响流动状态对化学反应影响3 3）按结构类型分类）按结构类型分类 1 1、什么是返混，充分搅拌的间歇是否为全返混。、什么是返混，充分搅拌的间歇是否为全返混。 2 2、简述平推流反应器的概念及特点。、简述平推流反应器的概念及特点。 3 3、简述全混流反应器的概念及特点。、简述全混流反应器的概念及特点。 4 4、简述流动模型的分类。、简述流动模型的分类。 5 5、工业反应器按操作方法不同可分为哪几类？工业反应器按操作方法不同可分为哪几类？1.2.1 化学计量式化学计量式

18、1) 化学计量学：是研究化学反应系统中反应物和产物各组分化学计量学：是研究化学反应系统中反应物和产物各组分变化量的相互关系。变化量的相互关系。2) 化学反应方程式：表示反应的方向，中间为箭头。化学反应方程式：表示反应的方向，中间为箭头。 SO2 + O2 SO33) 化学计量式：表示参加反应各组分间的数量关系。化学计量式：表示参加反应各组分间的数量关系。(1）二氧化硫氧化反应的化学计量式为）二氧化硫氧化反应的化学计量式为 SO2 + 0.5O2 = SO3上式表示转化上式表示转化1mol SO2,消耗消耗0.5molO2,生成生成1molSO3。化学计量式是化学计量学的基础。化学计量式是化学计

19、量学的基础。(2）若反应系统中有）若反应系统中有n个组分，化学计量式为：个组分，化学计量式为： 上式的左边为反应物，右边为产物。上式的左边为反应物，右边为产物。 上式中一般将反应物的化学计量系数取负值，产物的上式中一般将反应物的化学计量系数取负值，产物的化学计量系数取正值。例如二氧化硫氧化反应，其化学计化学计量系数取正值。例如二氧化硫氧化反应，其化学计量式可改写为量式可改写为 SO3 -SO2-0.5O2=0112211.nnnnAAAA1122111.00(1,2,. )nnnnniiiAAAAAin或(3）如果反应系统中有）如果反应系统中有n个组分发生个组分发生m个反应，则第个反应，则第j

20、个反应的个反应的化学计量式为化学计量式为 112211.jjnjnnjnAAAA11211112222212.0.nnmmnmnAAAA 对于反应系统有对于反应系统有m个化学计量式，可表示为个化学计量式，可表示为101,2,.)nijiiAjm（或用矩阵形式表示或用矩阵形式表示为化学计量系数矩阵，为化学计量系数矩阵，A为组分向量。为组分向量。 此处必须着重指出的是：此处必须着重指出的是： 化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。无

21、关。 化学计量方程的计量系数之间不应含有除化学计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公以外的任何公因子。因子。 单一反应，只用一个计量方程就可唯一地给出各参与反应单一反应，只用一个计量方程就可唯一地给出各参与反应的物质之间量的变化关系。的物质之间量的变化关系。 多重反应，必须用多个计量方程确定各参与物质之间量的多重反应，必须用多个计量方程确定各参与物质之间量的变化关系。变化关系。1.2.2 反应进度、转化率及化学膨胀因子反应进度、转化率及化学膨胀因子 SO2 + 0.5O2 = SO31) 反应进度反应进度对于间歇系统中的单反应进行物料衡算对于间歇系统中的单反应进行物料衡算反应初始量 n

22、A0nB0nR0反应终态量 nAnBnRABRABR按化学计量关系可知按化学计量关系可知0000AABBRRiiABRinnnnnnnn0AnAn0iiinn （1）反应进度）反应进度 式中式中称为反应进度；对于反应物称为反应进度；对于反应物 及及 为负；为负；对于产物为正。对于产物为正。i（2） 的作用的作用 对于反应物为反应量，对于产物为生成量。所以知道对于反应物为反应量，对于产物为生成量。所以知道反应进度，即可计算出反应系统中每个反应物的反应量和反应进度，即可计算出反应系统中每个反应物的反应量和每个产物的生成量。每个产物的生成量。对一个化学反应，不论哪个组分，对一个化学反应，不论哪个组分

23、， 是定值，且为正数是定值，且为正数 ()iionnABRABR0000AABBRRiiABRinnnnnnnn2) 转化率转化率 （1）对于间歇系统，反应物）对于间歇系统，反应物A的反应量与其初始量之比称的反应量与其初始量之比称为为A的转化率。的转化率。 （2）对于连续系统，）对于连续系统，A的转化率为的转化率为（3）关键组分）关键组分 反应过程的原料中各组分之间往往不符合化学计量关反应过程的原料中各组分之间往往不符合化学计量关系，通常选择不过量的反应物为关键组分。反应的转化率系，通常选择不过量的反应物为关键组分。反应的转化率实际上是指关键组分的转化率。实际上是指关键组分的转化率。0000A

24、AAAAAAAnnnxnnn 00AAAANNXN例如反应例如反应 H2 + Cl2 = 2HCl FeS2 + O2 = FeS + SO20AnAn0ANAN3) 化学膨胀因子化学膨胀因子 在恒温恒压的连续系统中发生反应在恒温恒压的连续系统中发生反应 对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大流量变化较大,一般为变容过程。一般为变容过程。 设设A为关键组分。为关键组分。（1）定义）定义 每转化每转化1mol A时反应混合物增加或减

25、少的物质时反应混合物增加或减少的物质量为化学膨胀因子，即：量为化学膨胀因子，即： ABLMABLM 1ALMABA00()()AAANNNN,T P0,0V N0,0AANC,V N,AANC（3）组分）组分A的瞬时浓度的瞬时浓度000000000000()(1)(1)(1)AAAAAAAAAAAAAAANNNNNNNxNxNRTPNVVxVyxN两边乘000(1)(1)AAAAAAANxNCVVyx00000 (1)AAAABICxVVCCC或（2） 0VV和 的关系00()()AAANNNN00AAAANNXN思考题思考题：计算下列反应的化学膨胀因子计算下列反应的化学膨胀因子1） A+BP

26、+S 2) AP+S 3) A+3B2P解：解：1) A=(1+1)(1+1) / 1=02) A=？3) A=？反应混合物量不变反应混合物量不变反应混合物量增加反应混合物量增加反应混合物量减少反应混合物量减少思考题思考题 请根据下列非等分子气相反应的计量方程分别计算各反应请根据下列非等分子气相反应的计量方程分别计算各反应物的化学膨胀因子。物的化学膨胀因子。 3A+2B = 5P+S解：解：1) A=？2) B=？1.2.3 多重反应系统中独立反应数的确定多重反应系统中独立反应数的确定 单一反应单一反应 简单反应体系一个参数即可决定组成简单反应体系一个参数即可决定组成 如如: 3H2 + N2

27、 = 2NH3 多重反应多重反应 复杂反应体系需要多个参数复杂反应体系需要多个参数 如如: CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 + H2 所需的参数个数所需的参数个数 = 独立反应数。独立反应数。 独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。 求反应体系中独立反应的一般方法有求反应体系中独立反应的一般方法有: 观察法。适用于反应数较少的体系观察法。适用于反应数较少的体系 计量系数矩阵法计量系数矩阵法 原子矩阵法原子矩阵法 例：例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 +

28、2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2可以看出，（可以看出，（1）（）（3）（）（2） 计量系数矩阵法计量系数矩阵法 写成矩阵000HCOCOOHCH1111041021301112224111101111030111000001111030111秩秩k=2, 有两个独立反应有两个独立反应-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2 原子矩阵法原子矩阵法体系含有体系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2, N

29、2等等6个组分个组分, 其原子矩阵为其原子矩阵为行初等变换后：行初等变换后：2222H100041HCO010011CH O001021ON000100N-NOCH002000100120110010040202COCHNOHCOH42222ji22224H ,CO ,H O,N ,CH ,CO于是获得：于是获得：CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O独立反应数独立反应数=反应组分数反应组分数-原子矩阵原子矩阵的秩的秩 选择关键组分：所选择的选择关键组分：所选择的CH4和和CO排在矩阵的最后两列。排在矩阵的最后两列。 非关键组分应包括所有元素。非关

30、键组分应包括所有元素。 1.2.4 多重反应的收率及选择率多重反应的收率及选择率 1) 1) 单一反应和多重反应单一反应和多重反应 （1 1）单一反应：一组特定的反应物反应生成一组特定的产）单一反应：一组特定的反应物反应生成一组特定的产物。物。 （2 2）多重反应：一组特定的反应物同时进行）多重反应：一组特定的反应物同时进行n n个不同的单个不同的单反应，生成反应，生成n n组不同的产物，称为多重反应（复合反应，复组不同的产物，称为多重反应（复合反应，复杂反应）；杂反应）； 主反应：生成目的产物的反应；主反应：生成目的产物的反应； 副反应：生成副产物的反应。副反应：生成副产物的反应。CaCO3

31、+H2SO4=CaSO4+CO2+H2OCa5F(PO4)3+5H2SO4+2.5H2O=3H3PO4+5CaSO4.0.5H2O+HFMgCO3+H2SO4=MgSO4+CO2+H2OFe2O3+H2SO4=. , Al2O3+H2SO4=.(A）同时反应（反应物和产物均不同）同时反应（反应物和产物均不同）(B）平行反应（反应物生成多种产物）平行反应（反应物生成多种产物）(C）连串反应（反应物生成中间产物）连串反应（反应物生成中间产物）(D）平行连串反应）平行连串反应 对于多重反应，反应产物中有目的产物和副产物。对于多重反应，反应产物中有目的产物和副产物。目前一般采用转化率和目的产物的收率以

32、及选择率来评目前一般采用转化率和目的产物的收率以及选择率来评价反应的进程和产物分布。价反应的进程和产物分布。AL，BMk1k2Ak1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3P氨的氧化氨的氧化NH3O2NOH2OH2OH2ON2N2OCO加氢、乙烯氧化CO+H2CH3OHCH3OCH3+H2OC2H4O2C2H4OCO2H2OO2CO2H2O 设关键组分为设关键组分为A，目的产物为，目的产物为L。2) 目的产物收率目的产物收率Y3) 目的产物选择率目的产物选择率4) 转化率、收率和选择率的关系转化率、收率和选择率的关系可见，三者之间有关系式：可见，三者之间有关系式：LAY=A生成目的产物 所消耗

33、的关键组分 的量进入反应系统的 的初始量LAS=A生成目的产物 所消耗的关键组分 的量转化了的关键组分 的量AAAx转化了的关键组分 的量进入反应系统的 的初始量Y=SAxAk1k2LM选择性和收率的定义Ak1k2LM思考题思考题： 若连串反应若连串反应: A = P(目标产物目标产物) = R + S A与与P的初始摩尔量为的初始摩尔量为nA0, nP0，终态摩尔量为终态摩尔量为nA, nP。则原料则原料A的转化率、目标产物的转化率、目标产物P的收率和选择率各为多少？的收率和选择率各为多少？ 选择率和收率的基准不一样，收率是对进入系统的关键组选择率和收率的基准不一样，收率是对进入系统的关键组

34、分而言，选择率是对已转化的关键组分而言。分而言，选择率是对已转化的关键组分而言。 对单一反应，收率等于转化率，而选择率等于对单一反应，收率等于转化率，而选择率等于1。 转化率是针对反应物的，而收率，选择率则是针对目的产转化率是针对反应物的，而收率，选择率则是针对目的产物的。物的。思考题思考题 乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气，氧气7mol,出料中乙烯为出料中乙烯为13 mol,氧气为氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。环氧乙烷的收率及选择率。解：解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22C

35、O22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯S第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯（1S）故有：故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一个反应所消耗的乙烯第一个反应所消耗的乙烯加入的乙烯总量（加入的乙烯总量（15mol）故故Y2 0.75215=0.100或或Y xA S=0.100 1.2.5 气相反应的物料衡算气相反应的物料衡算 气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔

36、分数或体积分数表示。当化学反应式显示反应过程中各组分数或体积分数表示。当化学反应式显示反应过程中各组分的总物质的量有所变化时，总物质的量必须根据化学计分的总物质的量有所变化时，总物质的量必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式来确定。量式所显示的物料衡算关系式来确定。 N2 + 3H2 = 2NH31.3 化学反应速率及动力学方程化学反应速率及动力学方程 概述概述（1 1）化学反应速率定义：单位时间内单位反应混合物体积）化学反应速率定义：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。中反应物的反应量或产物的生成量。（2 2）以）以A A为关键组分，反应速率可表示为：为关键组分，反

37、应速率可表示为： 由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率瞬时反应速率”。化学反应速率的表示方式与化学反应速率的表示方式与操作方式操作方式有关有关，还与，还与物料的物料的相态相态有关有关。 反应混合物体积反应时间反应量或生成量Ar1.3.1 间歇系统及连续系统间歇系统及连续系统1）间歇系统）间歇系统 在间歇生产系统中，反应物一次性加入反应器，经历一在间歇生产系统中，反应物一次性加入反应器，经历一定的反应时间后，产物一次性取出。然后冲洗反应器，重复定的反应时间

38、后，产物一次性取出。然后冲洗反应器，重复加料、反应和出料操作，生产是分批进行的。加料、反应和出料操作，生产是分批进行的。（1）间歇反应器的特点）间歇反应器的特点 a、生产分批进行；、生产分批进行； b、反应器内物料参数（组成、温度和压力等）在每一瞬间、反应器内物料参数（组成、温度和压力等）在每一瞬间均匀；均匀； c、反应器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。、反应器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。（2）化学反应速率表示方式）化学反应速率表示方式 设设A 为关键组分。化学反应速率为单位时间、单位反应为关键组分。化学反应速率为单位时间、单位反应混合物体积中反应物混合物体积中反应物A的反应量

39、，即的反应量，即式中，式中，V为反应体系混合物所占有的体积。为反应体系混合物所占有的体积。按照物料的相态，上式有相应的表示方式。按照物料的相态，上式有相应的表示方式。1AAdnrV dtA、均相反应、均相反应 对于等容过程，有对于等容过程，有上式中，对于反应物，取负号；对于产物，取正号。上式中，对于反应物，取负号；对于产物，取正号。B、多相系统、多相系统 气气-固相催化反应固相催化反应式中，式中，S、W分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量1iidnrVdt11AAAAdndnrrS dtw dt1iiiidnndCdr=V dtdtVdt（） 流流-固相反应

40、固相反应 式中，式中，S、W分别为固体反应物外表面积和固体反应物的分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量质量 气气-液反应液反应式中，式中，S为气液接触面积为气液接触面积11AAAAdndnrrS dtw dt1AAdnrS dt2) 连续系统连续系统 在连续系统生产中，反应物不断加入反应器，产物不断在连续系统生产中，反应物不断加入反应器，产物不断从反应器取出，操作过程是连续进行的。从反应器取出，操作过程是连续进行的。（1）连续反应器特点）连续反应器特点A、生产连续进行；、生产连续进行；B、物料参数某一位置处是定值，不随时间变化；、物料参数某一位置处是定值，不随时间变化；C、物料参数随不同

41、位置而变化。、物料参数随不同位置而变化。00,AANC,AA fNC1AC2ACLCA,OCA fCA0L0CA,OCA f（2）化学反应速率表示方式）化学反应速率表示方式 连续系统情况下，化学反应速率可表示为单位反应体积连续系统情况下，化学反应速率可表示为单位反应体积中（或单位反应表面积上，或单位质量固体和催化剂上）某中（或单位反应表面积上，或单位质量固体和催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化。设一反应物或产物的摩尔流量的变化。设A为关键组分，则有：为关键组分，则有： 对于均相反应，对于均相反应，VR为反应混合物在反应器中占据的体积。为反应混合物在反应器中占据的体积。对于气固相催化反应

42、，对于气固相催化反应， VR为催化剂床层的体积，它包括颗为催化剂床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒空隙的体积；粒的体积和颗粒空隙的体积；S、W分别为固体催化剂内表分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量。对于流面积和催化剂质量。对于流-固相反应，固相反应，S、W分别为固体反分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量。对于气应物外表面积和固体反应物的质量。对于气-液反应，液反应， S为气为气液接触面积。液接触面积。AARdNrdVAAdNrdSAAdNrdW（3）空间速度）空间速度 空间速度简称空速，其定义是单位反应体积所能处理的反应空间速度简称空速，其定义是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流

43、量。混合物的体积流量。 反应混合物体积流量反应混合物体积流量 空速空速 反应体积（质量）反应体积（质量） 当反应混合物进入和离开反应器的组成一定时，空速越大，当反应混合物进入和离开反应器的组成一定时，空速越大，则反应器的生产能力越大。则反应器的生产能力越大。 反应混合物的状态、反应混合物的状态、 反应混合物体积流量以及反应体积的反应混合物体积流量以及反应体积的表示方式有所不同，所计算的空速以及单位也各不相同，应加表示方式有所不同，所计算的空速以及单位也各不相同，应加以具体说明，一般有以下几种表示方式。以具体说明，一般有以下几种表示方式。0iyiyVA、液空速：反应混合物以液体状态进入反应器，常

44、以、液空速：反应混合物以液体状态进入反应器，常以25下液体的体积流量计算空速，称为液空速。下液体的体积流量计算空速，称为液空速。B、湿空速和干空速：反应混合物以气体状态进入反应器，、湿空速和干空速：反应混合物以气体状态进入反应器，包括水蒸气时，称为湿空速；不计水蒸气时，称为干空速。包括水蒸气时，称为湿空速；不计水蒸气时，称为干空速。C、初态体积流量、初态体积流量VS0：按不含产物的反应混合物初态组成和：按不含产物的反应混合物初态组成和标准状况计算的体积流量。标准状况计算的体积流量。 空速空速VSP：式中式中 VS0为标准状况下为标准状况下m3 / h或或 m3(STP)/h;VR为反应混合物为

45、反应混合物体积或堆体积。体积或堆体积。 质量空速质量空速WSP: 上式为单位质量催化剂计算空速上式为单位质量催化剂计算空速,单位单位m3(STP)/th； 为堆密度为堆密度(床层密度床层密度)。0RSspVVV0SSPRSPspbRbVV VVWWVb3( /)g cm223,HNNH22,HN（4）接触时间）接触时间A、定义：空速的倒数称为接触时间。、定义：空速的倒数称为接触时间。B、标准接触时间、标准接触时间（5）化学反应速率的其他形式）化学反应速率的其他形式001RSPSVVV000000000000000A0AAAAAAAAA0AAAARRRSRSAAAAAARSANNxNNxdNNd

46、xNdNdxrNdVdVVVdVVdNdNdxdxrCdVVddCA （ ） 式中为标准状态 的初始浓度。B、A、3）反应物的消耗速率和产物的生成速率）反应物的消耗速率和产物的生成速率（1）对于单反应）对于单反应 由于转化的反应物全部生成产物，则反应物的消耗速率由于转化的反应物全部生成产物，则反应物的消耗速率在代入化学计量关系后可以转化成产物的生成速率。在代入化学计量关系后可以转化成产物的生成速率。 如：如：3H2 + N2 = 2NH3则：则：（2）对于多重反应）对于多重反应 既要考虑主反应，也要考虑副反应。既要考虑主反应，也要考虑副反应。如：如： C2H40.5O2C2H4O C2H43O

47、22CO22H2O则：则：213322NHNHrrr242425 . 0COOHCHCrrr1.3.2 动力学方程动力学方程1） 动力学方程的表示方式动力学方程的表示方式 化学反应速率与反应物系的性质、压力、温度以及各反化学反应速率与反应物系的性质、压力、温度以及各反应组分的浓度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化应组分的浓度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化剂的性质有关。特定反应的反应物系的性质是相同的，因此剂的性质有关。特定反应的反应物系的性质是相同的，因此反应速率可用函数关系表示，即：反应速率可用函数关系表示，即：这种函数关系称为动力学方程式或者速率方程。这种函数关系称为动力学

48、方程式或者速率方程。rfp,T,C （）2）动力学方程形式）动力学方程形式设反应设反应（1）均相反应动力学方程）均相反应动力学方程均相反应的动力学方程常用幂函数形式，通式如下：均相反应的动力学方程常用幂函数形式，通式如下：式中各参数均由实验确定。式中各参数均由实验确定。若为若为基元反应基元反应，其动力学方程可以按，其动力学方程可以按质量作用定律质量作用定律直接写出：直接写出：平衡常数平衡常数 ABLMABLMablmAcABcLMrk C Ck C CABLMAcABcLMrk C Ck C CLMABcLMCcABkCCKkCC（2）气固相催化反应动力学方程）气固相催化反应动力学方程 气固相

49、催化反应动力学方程有两种形式。气固相催化反应动力学方程有两种形式。A、幂函数型、幂函数型B、双曲线型、双曲线型 根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由均匀表面吸附理论导出的动力学方程通式为均匀表面吸附理论导出的动力学方程通式为 式中式中i泛指反应物、产物及惰性组分；泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整是参数，为正整数。数。ablmablmApABLMpABLMrk p p p pk p p p p12(1)AAAAABLMAm qiik p pk p prK p3）对反应级数的说明）对反应级数的说明 反应级数不能独立地预示反应速

50、率的大小，它只是表明反反应级数不能独立地预示反应速率的大小，它只是表明反应速率对各组分浓度的应速率对各组分浓度的敏感程度敏感程度，值越大，表明浓度对反，值越大，表明浓度对反应速率的影响越大。应速率的影响越大。 反应级数由实验获得，一般反应级数由实验获得，一般不等于化学计量系数不等于化学计量系数，只有基，只有基元反应级数才等于化学计量系数。元反应级数才等于化学计量系数。 数值上可以是整数、分数、零、负数。数值上可以是整数、分数、零、负数。 是实验获得的经验值，只能在实验条件范围内加以应用。是实验获得的经验值，只能在实验条件范围内加以应用。例如，对反应：例如，对反应：该反应实际上是通过以下两个基元

51、反应完成：该反应实际上是通过以下两个基元反应完成：1.3.3 温度对反应速率常数影响的异常现象温度对反应速率常数影响的异常现象1）反应速率常数的定义）反应速率常数的定义 反应速率方程中的比例常数反应速率方程中的比例常数k称为反应速率常数称为反应速率常数 ri = kCAaCBb.=kf（反应组分）（反应组分） 当Ci=1时，ri=k 可以理解为反应物系各组分浓度均为可以理解为反应物系各组分浓度均为1时的反应速率。时的反应速率。 故有时称故有时称k为为“比速比速”(Arkf反应组分）2）k和温度的关系和温度的关系 对于单反应，对于单反应，k和绝对温度和绝对温度T之间的关系可用阿累尼乌斯之间的关系

52、可用阿累尼乌斯经验方程表示：经验方程表示： 式中，式中，k0指前因子，指前因子，Ec活化能，活化能，Rg气体常数，气体常数，k0和和Ec由由实验确定。实验确定。 活化能在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活活化能在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活化能为化能为41044105J / mol，大多数在，大多数在61042.4105 J/mol。活化能越小，反应速率常数越大，反应速率也就越活化能越小，反应速率常数越大，反应速率也就越快快。当活化能小于。当活化能小于4104 J/mol时，反应速率常常快到不易时，反应速率常常快到不易测定。测定。 Ec的大小直接反映了反应的的大小直接反映了反应的难易程度难易程度，也反映了反，也反映了反应速率对应速率对温度的敏感程度温度的敏感程度。0CgEkk expR T（ ）3）k的单位的单位 可见，可见，k的单位与反应速率的表示方式有关，还与反应组分的单位与反应速率的表示方式有关，还与反应组分的表示方式有关。的表示方式有关。A、kv、ks和和kw例如对于连续系统，反应速率的表示方式有：例如对于连续系统，反应速率的表示方式有： 均相反应常采用以反应体积为基准表示反应速率，此时均相反应常采用以反应体积为基准表示反应速率，此时称为体积反应速率常数称为体积反应速率常数kv；对于气固相催化反应或流固相对于气固相催化反应或流固相非催化反应，常