第二章X射线衍射

1、第二章第二章 X射线衍射分析射线衍射分析 主要内容主要内容: X射线的物理基础射线的物理基础 X射线衍射原理（布拉格方程）射线衍射原理（布拉格方程） 样品制备及实验方法样品制备及实验方法 X射线衍射方法在材料研究中的应用射线衍射方法在材料研究中的应用2.1 X射线的产生及性质射线的产生及性质2.1.1 X射线的发现及性质射线的发现及性质 发现：发现： 1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线，也叫伦射线，也叫伦琴射线。琴射线。 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的射线在晶体中的衍射现象，确证了衍射现象，确证了

2、X射线是一种电磁波。射线是一种电磁波。 1912年，英国物理学家年，英国物理学家Bragg父子利用父子利用X射线衍射测定了射线衍射测定了NaCI晶体的结构，提出了著名的布拉格方程晶体的结构，提出了著名的布拉格方程: 2dsin=n ，从此开创了从此开创了X射线晶体结构分析的历史。射线晶体结构分析的历史。 1913年老布拉格设计出第一台年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特射线分光计，并发现了特征征X射线。射线。 性质：性质： 1. X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；射线是一种电磁波，具有波粒二象性； 2. X射线的波长：射线的波长： 10-2 102 3. X射线的射线的 （ ）、振

3、动频峰）、振动频峰 和传播速度和传播速度C（ms-1）符）符 合合 = c / 4. X射线可看成具有一定能量射线可看成具有一定能量E、动量、动量P、质量、质量m的的X光流光流 子子: E = hv P = h / X X射线与可见光的区别：射线与可见光的区别： X X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；当穿过物质时能被偏振化和被物质吸可见光不透明的物质；当穿过物质时能被偏振化和被物质吸收；收； X X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中

4、的外层电子发生跃迁发出可见过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光；光； X X射线沿直线传播，即使存在电场和磁场也不能使其传射线沿直线传播，即使存在电场和磁场也不能使其传播方向发生偏转；播方向发生偏转； X X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X X射线射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。的辐射时，生理上会产生一定的反应。2.1.2 X射线的产生射线的产生自由电子被原子核吸引，产生加速度，损失能量自由电子被原子核吸引，产生加速度，损失能量. 以连续以连续X射线的方式发射射线的方式发射. X射线管射线管: 封闭式封闭式X射线管实

5、质上就是一个大的真空（似热阴极）二极管。基本射线管实质上就是一个大的真空（似热阴极）二极管。基本组成包括：组成包括： (1)阴极：阴极是发射电子的地方。阴极：阴极是发射电子的地方。 (2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方射线的地方。 X 射线管示意图射线管示意图 X射线管的工作原理射线管的工作原理: 整个整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰下

6、被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生撞，从阳极靶产生X射线，这些射线，这些X射线通过用金属铍（厚射线通过用金属铍（厚度约为度约为0.2mm）做成的）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实射线管窗口射出，即可提供给实验所用。验所用。2.1.3 X射线谱射线谱:连续连续X X射线谱射线谱: : 强度随波长连续变化的谱线。X射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大，最大强度所对应的波长max变小，最短波长界限0减小；连续谱中接近最短波长处的辐射较多。与管压、管流以及阳极靶材元素的原子序数有关。特征谱线：标示谱特征谱线：标示谱 波长不受管压、管流的影响，只取决于阳极靶材

7、元素的原子序数。原子结构壳层理论原子结构壳层理论: 高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子层电子撞出电子壳层，在撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃人一层中的电子会跃人K层的空位，为保持体系能量平衡，在层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形射线光量子的形式释放。式释放。K系标识系标识X射线：射线： 对于从对

8、于从L，M，N 壳层中的电子跃入壳层中的电子跃入K壳层空位时所释壳层空位时所释放的放的X射线，分别称之为射线，分别称之为K 、 K 、 K 谱线，共同构成谱线，共同构成K系标识系标识X射线。射线。2.1.4 X射线与物质的作用射线与物质的作用 X射线与物质相遇时射线与物质相遇时,会产生一系列效应。会产生一系列效应。物理、化学和物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：生化作用，引起各种效应，如： 使一些物质发出可见的荧光；使一些物质发出可见的荧光； 使离子固体发出黄褐色或紫色的光；使离子固体发出黄褐色或紫色的光； 破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质

9、的合成 引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；引起生物效应，导致新陈代谢发生变化； x射线与物质之间的物理作用：射线与物质之间的物理作用：可分为可分为X射线吸收、透射射线吸收、透射和散射和散射 X X射线被物质吸收时，能量向其他形式转变。除转变为射线被物质吸收时，能量向其他形式转变。除转变为热量之外，还转变为电子电离、荧光产生、俄歇电子形成等热量之外，还转变为电子电离、荧光产生、俄歇电子形成等光电效应。光电效应。 光电效应：光电效应：光子的能量被吸收而产生光电子的现象。光子的能量被吸收而产生光电子的现象。 透射：透射： X X射线透过物质后强度的减弱是射线透过物质后强度的减弱是X X射线光子数的

10、射线光子数的减少，而不是减少，而不是X X射线能量的减少射线能量的减少。 X射线的散射：射线的散射： 原子对原子对X射线的散射：使得射线的散射：使得X射线发生散射的物质主要是射线发生散射的物质主要是物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称为原子对为原子对X射线的散射。射线的散射。 相干散射：相干散射：原子的核外电子在原子的核外电子在X射线的交变电场作用下产射线的交变电场作用下产生受迫振动，成为电磁波的发射源，辐射与入射电磁波频率生受迫振动，成为电磁波的发射源，辐射与入射电磁波频率相同的电磁波，因为各电子辐射的电磁波频率相同，可能产

11、相同的电磁波，因为各电子辐射的电磁波频率相同，可能产生干涉，故称为相干散射。生干涉，故称为相干散射。 2.2 X射线衍射原理射线衍射原理 晶体学基础：晶体学基础： 晶体和非晶体：晶体和非晶体： 固态物质按其原子、分子或离子在空间的排列是否长程有固态物质按其原子、分子或离子在空间的排列是否长程有序可分成晶体和无定形两类。序可分成晶体和无定形两类。 晶体（晶体（crystal）是）是原子原子、离子离子或或分子分子按照一定的周期按照一定的周期性，在性，在结晶结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何几何外外形的形的固体固体。 晶体的共性晶体的共性 1、长程有序：

12、晶体内部原子在至少在微米级范围内的规则、长程有序：晶体内部原子在至少在微米级范围内的规则排列。排列。 2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。 3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。 4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的、对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。对称性。 5、自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。、自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。 6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。、解理性：晶体具有沿某

13、些确定方位的晶面劈裂的性质。7、最小内能：成型晶体内能最小。、最小内能：成型晶体内能最小。 8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。恒定不变。 组成晶体的结构微粒组成晶体的结构微粒(分子、原子、离子分子、原子、离子)在空间有规则地在空间有规则地排列在一定的点上，这些点群有一定的几何形状，叫做排列在一定的点上，这些点群有一定的几何形状，叫做晶晶格。格。外形上表现为一定形状的几何多面体。外形上表现为一定形状的几何多面体。 组成某种几何多面体的平面称为组成某种几何多面体的平面称为晶面晶面，由于生长的条件不，由于生长的条件不同，晶

14、体在外形上可能有些歪斜，但同种晶体晶面间夹角同，晶体在外形上可能有些歪斜，但同种晶体晶面间夹角(晶面角晶面角)是一定的，称为晶面角不变原理。是一定的，称为晶面角不变原理。 排有结构粒子的那些点叫做晶格的排有结构粒子的那些点叫做晶格的结点结点。 非晶体（非晶体（noncrystal) 是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规则周期性排列的固体。它没有一定规则的外形，如玻璃、则周期性排列的固体。它没有一定规则的外形，如玻璃、松香、石蜡等。松香、石蜡等。 它的物理性质在各个方向上是相同的，叫它的物理性质在各个方向上是相同的，叫“各向同性各向同性”。

15、 非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，具有具有近程有序近程有序，但不具有，但不具有长程有序长程有序。如玻璃。外形为无规。如玻璃。外形为无规则形状的固体。则形状的固体。 晶体的对称性晶体的对称性 一个几何图形往往具有对称性，即经过适当的坐标变换一个几何图形往往具有对称性，即经过适当的坐标变换（旋转、反映、平移或它们之间的组合）后，图形可以完全复原。（旋转、反映、平移或它们之间的组合）后，图形可以完全复原。 这类使图形保持不变的坐标变换被称为这类使图形保持不变的坐标变换被称为对称操作对称操作。 在对称操作中始终不变的轴线、平面或点

16、被称为在对称操作中始终不变的轴线、平面或点被称为对称元素对称元素。 晶体对称性的基础在于它的平移不变性，也就是用晶体对称性的基础在于它的平移不变性，也就是用点阵点阵来来 表表征的空间周期性。征的空间周期性。晶体结构的周期性可以用点阵来表征。晶体结构的周期性可以用点阵来表征。 如果忽略掉晶胞的具体内容，单纯只考虑点阵本身对称操作如果忽略掉晶胞的具体内容，单纯只考虑点阵本身对称操作的集合，这就是平移的集合，这就是平移群群。 通用的点群符号有两种通用的点群符号有两种:一是传统的一是传统的熊夫利熊夫利符号符号;另一种是赫另一种是赫曼曼-莫吉恩莫吉恩(Hermann-Mauguin)符号。称为国际符号。

17、符号。称为国际符号。 晶体按其内部结构可分为七大晶系和晶体按其内部结构可分为七大晶系和14种晶格类型。种晶格类型。有有32种对称元素系，种对称元素系，230个空间群。个空间群。描述晶体宏观对称性与分子对称性时常用对称元素描述晶体宏观对称性与分子对称性时常用对称元素及与其相应的对称操作对照表及与其相应的对称操作对照表分子对称性晶体宏观对称性对称元素及符号对称操作及符号 对称元素及符号对称操作及符号对称轴旋转旋转轴旋转对称面反映反映面或镜面反映对称中心反演对称中心倒反象转轴旋轴反映反轴旋转倒反以上 为基转角.实操作虚操作)(Lncinsnc ins nminIL)(MIn2对称性的高低晶系特征对称

18、元素晶胞类型点 群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号低三斜无12单斜 或m345 正交两个互相垂直的m或三个互相垂的67 8中四方910 11 122223i490cba90cba90cba1cic2cschc22DvD2hD212m2m2222mm222mmmi2mim, 2, 22m,233,m4c4shc44D444m44, 4,mi, 44290cba14227个晶系的划分和个晶系的划分和32晶体学点群晶体学点群对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点点 群群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号中四方131415三方菱面体晶胞161718六方晶胞1920im ,5,24,4vc4dD2hD4m

19、m4m24224mmmm4,4m2,22,490cba4390120cba3cic33Dvc3dD3333m3323i ,323,3m3,3im,3 ,23 , 312090cba2m续表：对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点点 群群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号中六方21222324252627高立方 在立方的体对角线方向2829303132mmm612090cba6chc3hc66Dvc6hD3hD6622mm626m226666m6),3(6mim, 626,6m6,6mm4,23), 3(6im ,7,26,64 390cbaThTOdThO2323m432m34423mm23,3

20、4im ,3,23,34m6,43,34im ,9,26,43,3426,43,34续表：2.2.1 X射线衍射射线衍射原理：通过在晶体中所产生的衍射现象进行结构分析原理：通过在晶体中所产生的衍射现象进行结构分析 X射线衍射射线衍射: 衍射：光线照射到物体边沿后衍射：光线照射到物体边沿后, ,通过散射继续在空间发射通过散射继续在空间发射的现象。的现象。 X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周

21、期排列，这波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也就出现如上图所示的衍射而在某些方向上相互抵消，从而也就出现如上图所示的衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。 2.2.2 布拉格方程布

22、拉格方程 英国物理学家布拉格父子把空间点阵理解为互相平行且英国物理学家布拉格父子把空间点阵理解为互相平行且面间距相等的（面间距相等的（hkl）的一组平行点阵（或面网），面网间距）的一组平行点阵（或面网），面网间距为为d。入射。入射X射线射线S0（波长为（波长为）沿着与面网成）沿着与面网成角（掠射角）角（掠射角）的方向射入。的方向射入。 与与S1方向上的散射线满足方向上的散射线满足“光学镜面反射光学镜面反射”条件（散射线、条件（散射线、入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的位相，干涉结果产生加强，相邻两原子位相，干涉结果产生加

23、强，相邻两原子A和和B的散射波光程差的散射波光程差为零，相邻面网的为零，相邻面网的“反射线反射线”光程差为入射波长光程差为入射波长的整数倍：的整数倍： 上式即为著名的布拉格方程，式中上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数为整数 ，d为晶面间距，为晶面间距，为入射为入射X射线波长，射线波长，称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的验中所测得的2角则称为衍射角角则称为衍射角 。 一定，衍射面一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向组晶面只能在有限的几个方向“反射反射”X射线，

24、而且，晶体中能射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。产生衍射的晶面数也是有限的。 所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，才能产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。才能产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。 从布拉格方程的通用公式可知：由于从布拉格方程的通用公式可知：由于1，入射，入射X射射线的波长满足线的波长满足2d 入射入射X射线照射到晶体才有可能发生射线照射到晶体才有可能发生衍射，显然，衍射，显然，X线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的射分析的X射线的波长为射线的波长

25、为0.25-5.0nm。 波长过短会导波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜使用。致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜使用。 布拉格方程的应用：布拉格方程的应用： 1）已知波长）已知波长的的X射线，测定射线，测定角，计算晶体的晶面间距角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；，结构分析； 布拉格方程的应用：布拉格方程的应用：2）已知晶体的晶面间距，测定）已知晶体的晶面间距，测定角，计算角，计算X射线的波长，射线的波长，X射线光谱学。射线光谱学。 2.2.3.1 晶体衍射强度晶体衍射强度 1.简单结构晶体衍射强度简单结构晶体衍射强度 一个晶胞只含一个原子的简单结构晶体对一个晶胞只含一

26、个原子的简单结构晶体对X射线的衍射。射线的衍射。假设该简单晶体对假设该简单晶体对X射线的折射率为射线的折射率为1，即，即X射线以和空气中射线以和空气中一样的光速在晶体内传播。散射波不再被晶体内的其他原子一样的光速在晶体内传播。散射波不再被晶体内的其他原子所散射；入射线束和被散射线束在通过晶体时无吸收发生；所散射；入射线束和被散射线束在通过晶体时无吸收发生；晶体内原子无热振动。晶体内原子无热振动。根据电磁波运动学理论，可以导出单根据电磁波运动学理论，可以导出单色色X射线被晶体散射线束波幅为：射线被晶体散射线束波幅为：b. . 2.3 三种常用的实验方法三种常用的实验方法 从产生衍射的条件可以看出

27、，并不是随便把一个晶体从产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于置于X射线照射下都能产生衍射现象。例如，一束单色射线照射下都能产生衍射现象。例如，一束单色X射线照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射现射线照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射现象，因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易结象，因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易结点相交。点相交。 准则：准则：保证反射球面能与倒易结点相交。保证反射球面能与倒易结点相交。 实验方法设计：实验方法设计：使反射球或晶体之一处在运动状态或使反射球或晶体之一处在运动状态或者相当于运动状态。者相当于运动状态。 符合这样条件的

28、符合这样条件的实验方案实验方案： 1)劳埃法：劳埃法： 用多色用多色(连续连续)X射线照射固定不动的单晶体。射线照射固定不动的单晶体。反映晶体的取向和对称性。反映晶体的取向和对称性。 2)转动晶体法转动晶体法： 用单色用单色(标识标识)X射线照射转动的单晶体。射线照射转动的单晶体。单晶的结构分析和物相分析。单晶的结构分析和物相分析。 3)粉末法：粉末法： 用单色用单色(标识标识)X射线照射多晶或粉末试样射线照射多晶或粉末试样粉晶照相法和粉晶衍射法。测量衍射图谱和衍射数据作为对粉晶照相法和粉晶衍射法。测量衍射图谱和衍射数据作为对比和鉴定的依据。比和鉴定的依据。 粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作

29、为被测试的样粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在品粉末很细，颗粒通常在10-3cm10-5cm之间，每个颗粒又之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无数个取向可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。不同但结构一样的小晶粒。 当一束单色当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（射线照射到样品上时，对每一族晶面（h k l），总有某些小晶粒的（），总有某些小晶粒的（h k l）晶面族能够恰好满足布）晶面族能够恰好满足布喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数巨大，所以满喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数巨大，

30、所以满足布喇格条件的晶面族（足布喇格条件的晶面族（h k l）也较多，与入射线的方位）也较多，与入射线的方位角都是角都是，因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而，因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到，如图得到，如图3-21所示。所示。 从图中可以看到，小晶粒晶面（从图中可以看到，小晶粒晶面（h k l）的反射线分布在一个以入射）的反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角线为轴，以衍射角2为半顶角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，为半顶角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会

31、共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记系列以入射线为轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。 样品要求：样品要求：a. 细度：细度：10-3cm10-5cm（过（过250目目300目筛）目筛）b. 制成直径为制成直径为0.3mm0.6mm，长度为，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体实验的细圆柱状粉末集合体实验数据的测定：数据的测定： 德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数

32、据再计算出衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出hkl和晶面和晶面间距间距dhkl。 2. 聚焦法聚焦法 聚焦相机是利用发散度较大的聚焦相机是利用发散度较大的X射线束，照射到试样，并射线束，照射到试样，并使得试样受照射区域较大，但由多晶试样中一组（使得试样受照射区域较大，但由多晶试样中一组（h k l）晶面）晶面族所产生的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一点或一条细线，族所产生的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一点或一条细线，这种聚焦，是通过如图这种聚焦，是通过如图3-24所示的方法，即将光源所示的方法，即将光源S，多晶粉，多晶粉末试样末试样P及底片及底片L安装在同一圆周上（聚焦圆）从

33、而能使试样安装在同一圆周上（聚焦圆）从而能使试样上各处同指数衍射都会聚在底片上。上各处同指数衍射都会聚在底片上。 2.3.3 衍射仪法衍射仪法 衍射仪介绍衍射仪介绍 X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器射线位置及强度的分析仪器 粉末衍射仪的光学布置：粉末衍射仪的光学布置： 测角仪由两个同轴转盘测角仪由两个同轴转盘G，H构成，小转盘构成，小转盘H中心装有样品中心装有样品支架，大转盘支架，大转盘G支架（摇臂）上装有辐射探测器支架（摇臂）上装有辐射探测器D及前端接收及前端接收狭缝狭缝RS。 X射线源射线源S固定在仪器支

34、架上，它与接收狭缝固定在仪器支架上，它与接收狭缝RS均位于以均位于以D为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一般半径是为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一般半径是185mm。当试样围绕轴当试样围绕轴O转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度的两倍绕的两倍绕O轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。出。 粉末衍射仪的工作方式粉末衍射仪的工作方式 a. 连续扫描连续扫描 连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分

35、辨率、度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。 连续扫描就是让试样和探测器以连续扫描就是让试样和探测器以1:2的角速度作匀速圆周的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。上图即为连续扫描图谱。射图谱。上图即为连续扫描图谱。 能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相能进行峰位测定、线形、相对强度测

36、定，主要用于物相的定量分析工作。的定量分析工作。 3. 衍射线峰位的确定及衍射线积分强度的测量衍射线峰位的确定及衍射线积分强度的测量 a.衍射线峰位确定衍射线峰位确定 峰位确定主要有峰位确定主要有3种方法：种方法： 图形法、曲线图形法、曲线 近似法和重心法近似法和重心法 图形法：图形法： 峰顶法、切线法、半高宽中点法、峰顶法、切线法、半高宽中点法、7/8高度法、中点连高度法、中点连线法线法 衍射线强度的确定衍射线强度的确定 衍射线强度有峰高强度和积分强度两重。衍射线强度有峰高强度和积分强度两重。 峰高强度：峰高强度： 一般是指衍射图谱上衍射线的高度。通常是在同一实一般是指衍射图谱上衍射线的高度

37、。通常是在同一实验条件下比较衍射线的高度来定性分析峰强。验条件下比较衍射线的高度来定性分析峰强。 2.4 样品制备样品制备 被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。 粉末样品：粉末样品： 对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在0.1-10m，通常通常5m左右，亦即通过左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。 一般采用压片、胶带粘和石蜡分散法。一般采用压片、胶带

38、粘和石蜡分散法。 要求：压实、均匀。要求：压实、均匀。 薄膜样品：薄膜样品： 薄膜厚度，适合比较厚的薄膜样品。薄膜厚度，适合比较厚的薄膜样品。 要求：样品具有比较大的面积，表面平整，粗糙度小。要求：样品具有比较大的面积，表面平整，粗糙度小。 特殊样品：特殊样品： 较少样品，胶带粘结和石蜡分散法。较少样品，胶带粘结和石蜡分散法。 粉末样品的几种附件：粉末样品的几种附件：2.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析 1.物相分析物相分析 目的：目的：利用利用XRD衍射角位置以及强度，鉴定未知物是由哪衍射角位置以及强度，鉴定未知物是由哪些物相所组成的。确定待测样品的结构状态，同时也确定了些物相所组成的

39、。确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。物质的种类。依据：依据：粉末晶体粉末晶体X 射线物相定性分析是根据晶体对射线物相定性分析是根据晶体对X射线的射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。原因：原因：1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、晶胞形状、质点结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、晶胞形状、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质; 2）结晶物质有自己独特的衍射花样（）结晶物

40、质有自己独特的衍射花样（ d、和和 I ）。）。3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。叠加，互不干扰，相互独立。 （混合物物相分析）（混合物物相分析） 与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。如同指纹，反应每种物质的特征。质的特征。如同指纹，反应每种物质的特征。 对于聚合物材料来说，还应考虑整个对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射

41、线衍射曲线，因射线衍射曲线，因为聚合物为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位 2 角所求出的角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链（原子或原值，通常对应着结构中的分子链（原子或原子团）的统计平均间距。子团）的统计平均间距。原理：原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。，从而判定未知物相。 混合试样物相的混合试样物相的 X 射线衍射花样是各个单独物相

42、衍射花射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。个物相分析出来。 1. 物相标准衍射图谱（花样）的获取：物相标准衍射图谱（花样）的获取：1) 1938年，年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。2) 1942年，美国材料试验协会年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计套晶体物质衍射数据标

43、准卡，共计1300张，称之为张，称之为ASTM卡。卡。 3) 1969年，组建了年，组建了“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS）,专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为），有时也称其为JCPDS卡卡片。片。 目前，这些目前，这

44、些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找卡已有好几万张之多，而且，为便于查找,还出版了集中检索手册。还出版了集中检索手册。 1栏）栏）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（区域为从衍射图的透射区（290中选中选出的三条最强线的面间距。出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。为衍射图中出现的最大面间距。 2栏）栏）2a，2b，2c，2d区间中所列的是（区间中所列的是（1）区域中四条衍射）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为线的相对强度。最强线为100，当最强线的强度比其余线小，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于强度高很多时，有时也会将最强线强

45、度定为大于100。 3栏）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。栏）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。Rad ：所用：所用X射线的种类（射线的种类（CuK,FeK）0 ：X射线的波长（射线的波长（）Filter：为滤波片物质名。当用单色器时，注明：为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono”Dia ： 为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明 相机名称相机名称Cut off：为相机所测得的最大面间距；：为相机所测得的最大面间距；Coll. ： 为狭缝或光阑尺寸；为狭缝或光阑尺寸；I/I1 ： 为测量衍射线相对强度的方法为测量衍射线相对强度的

46、方法 （衍射仪法（衍射仪法Diffractometer，测微光度计法，测微光度计法 Microphotometer，目测法，目测法Visual）；）；dcorr abs？：？： 所测所测d值的吸收矫正（值的吸收矫正（No未矫正，未矫正，Yes矫矫正）；正）；Ref. ： 说明第说明第3，9区域中所列资源的出处。区域中所列资源的出处。 4栏）第栏）第4区间为被测物相晶体学数据：区间为被测物相晶体学数据： sys. 物相所属晶系；物相所属晶系； SG. 物相所属空间群；物相所属空间群； a0，b0，c0 物相晶体晶格常数，物相晶体晶格常数， A= a0/b0 , B= c0/b0轴率比；轴率比；

47、， 物相晶体的物相晶体的 晶轴夹角；晶轴夹角； Z. 晶胞中所含物质化学式的分子数；晶胞中所含物质化学式的分子数； Ref. 第四区域数据的出处。第四区域数据的出处。 5栏）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数栏）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数 , n, e 晶体折射率；晶体折射率；sign. 晶体光性正负；晶体光性正负；2V. 晶体光轴夹角；晶体光轴夹角；D. 物相密度；物相密度；MP. 物相的熔点；物相的熔点；Color. 物相的颜色，有时还会给物相的颜色，有时还会给 出光泽及硬度；出光泽及硬度；Ref. 第第5区间数据的出处。区间数据的出处。 （6）第）第 6 区间为物相的

48、其他资料和数据。区间为物相的其他资料和数据。 包括试样来源，化学分析数据，升华点（包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-P），分），分解温度（解温度（D-T），转变点（），转变点（T-P），按处理条件以及获得），按处理条件以及获得衍射数据时的温度等。衍射数据时的温度等。 7栏）第栏）第7区间是该物相的化学式及英文名称区间是该物相的化学式及英文名称 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表表16种布拉维点阵：种布拉维点阵： C简单立方；简单立

49、方；B体心立方；体心立方；F面心立方；面心立方；T简单简单四方；四方；U体心四方；体心四方；R简单三方；简单三方；H简单六方；简单六方；O简单正交；简单正交；P体心正交；体心正交；Q底心正交；底心正交；S面心正交；面心正交；M简单单斜；简单单斜；N底心单斜；底心单斜；E简单正斜。简单正斜。 8栏）第栏）第8区为该物相矿物学名称或俗名区为该物相矿物学名称或俗名 某些有机物还在名称上方列出了其结构式或某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点点”式式（”dot” formula）而名称上有圆括号，则表示该物相为）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第人工合成。此外，在第8区还会有下列

50、标记：区还会有下列标记： 表示该卡片所列数据高度可靠；表示该卡片所列数据高度可靠；O： 表示数据可靠程度较低；表示数据可靠程度较低；I：表示已作强度估计并指标化，但数据不如：表示已作强度估计并指标化，但数据不如 号可靠；号可靠；C：表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到；：表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到；无标记卡片则表示数据可靠性一般。无标记卡片则表示数据可靠性一般。 （9）第）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距区间是该物相所对应晶体晶面间距d（）；相对强度）；相对强度I/I1及衍射指标及衍射指标hkl。 在该区间，有时会出现下列意义的字母：在该区间，有时会出现下列意义的字母： b

51、 宽线或漫散线；宽线或漫散线；d 双线；双线； n 并非所有资料来源中均有；并非所有资料来源中均有； nc 与晶胞参数不符；与晶胞参数不符； np 给出的空间群所不允许的指数；给出的空间群所不允许的指数； ni 用给出的晶胞参数不能指标化的线；用给出的晶胞参数不能指标化的线； 因因线存在或重叠而使强度不可靠的线；线存在或重叠而使强度不可靠的线； tr 痕迹线；痕迹线；t 可能有另外的指数。可能有另外的指数。10栏）第栏）第10区为卡片编号区为卡片编号 若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母的序号后加字母A标记。标记。3

52、. PDF卡片索引及检索方法卡片索引及检索方法PDF卡片的索引：卡片的索引： Alphabetical Index Hanawalt Index Fink Index Alphabetical Index 该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。 在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。卡号。 由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的此索引

53、方便地查到该物相的PDF卡号。卡号。 Hanawalt Index 该索引是按强衍射线的该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，值排列。选择物相八条强线，用最强三条线用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线值进行组合排列，同时列出其余五强线d值，相对强度、化学式和值，相对强度、化学式和PDF卡号。卡号。 整个索引将整个索引将d值第值第1排列按大小划分为排列按大小划分为51组，每一组组，每一组的的d 值范围均列在索引中。在每一组中其值范围均列在索引中。在每一组中其d 值排列一般是，值排列一般是，第第1个个d值按大小排列后，再按大小排列第值按大小排列后，再按大小排列第2个个d值，最

54、后值，最后按大小排列第按大小排列第3个个d值。值。 Fink Index 当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依

55、据进行排列。值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。 Fink Index Fink Index中，每一行对应一种物相，按中，每一行对应一种物相，按d值递减列值递减列出该物相的八条最强线出该物相的八条最强线d值、英文名称，值、英文名称，PDF卡片号及微卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以0.00补足补足八个八个d值。值。 每种物相在每种物相在Fink Index中至少出现四次。中至少出现四次。 4. 物相定性分析过程物相定性分析过程 常规物相定性分析的步骤如下：常规物相定性分析的步骤如下：（1）实验）实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获

56、取被测试样物相的衍用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。射花样或图谱。 （2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍 射线条的射线条的2，d 及相对强度大小及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，。在这几个数据中，要求对要求对2和和d 值进行高精度的测量计算，而值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要相对精度要求不高。求不高。 目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的射线条的d值。值。 （3）使用检索手册，查寻物相）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号卡片

57、号 根据需要使用字母检索、根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或检索或Fink检索手检索手册，查寻物相册，查寻物相PDF卡片号。一般常采用卡片号。一般常采用Hanawalt检索，用检索，用最强线最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所值判定卡片所在位置，最后用在位置，最后用8条强线条强线d值检验判断结果。若值检验判断结果。若8强线强线d值均值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此取出此PDF卡片。卡片。（4）若是多物相分析，则在（）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍

58、射）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。射线能基本得到解释。 物相定性分析所应注意问题物相定性分析所应注意问题 （1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。为其物相分析的检索工作提供线索。（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后

59、进行衍射分析。分离成单一物相后进行衍射分析。 (3)由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。（4）对于数据）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。现偏差。 (5)特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶

60、体差别较大，衍值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。射线相互重叠机会较小。 (6)在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。 (7)在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印