晶体结构单质无机化合物硅酸盐PPT教案

1、会计学1晶体结构单质无机化合物硅酸盐晶体结构单质无机化合物硅酸盐（2 2）金属中原子紧密堆积的化学基础）金属中原子紧密堆积的化学基础金属元素的金属元素的最外层电子多数属于最外层电子多数属于“S”型，型，其轨道无方向性，其轨道无方向性，可与任何方向的相邻原子可与任何方向的相邻原子的的s轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制，因此，因素允许的情况下并无严格的限制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性。金属键既没有方向性，也没有饱和性。只有只有紧密的方式堆积，才能使各个紧密的方式堆积，才能使各个S轨道得到最轨道得到最大程度的重叠，使晶体结

2、构最为稳定。大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。第1页/共52页为什么同为为什么同为s s1 1型电型电子构型，却呈两种子构型，却呈两种不同堆积方式呢？不同堆积方式呢？第2页/共52页A A、金属或合金在组成上不遵守定比定律、金属或合金在组成上不遵守定比定律B B、金属或合金表现出良好的导电性、导热性、塑性、金属或合金表现出良好的导电性、导热性、塑性和延展性和延展性金属晶体为韧性材料金属晶体为韧性材料; ;非金属晶体为脆性材料。非金属晶体为脆性材料。为什么为什么（3 3）金属键的结构特征及金属的特性）金属键的结构特征及金属的特性工业上滚扎钢材过程工业上滚扎钢材过程第3页/共52页A A、惰性气体

3、元素的晶体、惰性气体元素的晶体惰性气体在低温下，形成面心立方或六方密惰性气体在低温下，形成面心立方或六方密堆晶体。范德华键。堆晶体。范德华键。B B、其他非金属元素单质的晶体结构、其他非金属元素单质的晶体结构休谟偌瑟瑞（休谟偌瑟瑞（Hume-RotheryHume-Rothery）规则）规则：如果：如果某非金属元素的原子能以单键与其他原子共价结某非金属元素的原子能以单键与其他原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为目为8 8减去元素所在周期表中的族数（减去元素所在周期表中的族数（m m或或n n），即），即共价单键数目为（共价单键数目为

4、（8-m8-m）。此规则亦称为（）。此规则亦称为（8-m8-m）规则。规则。 非金属元素单质的晶体结构非金属元素单质的晶体结构( (了解了解) )第4页/共52页卤素分卤素分子晶体子晶体第5页/共52页2.5无机化合物结构无机化合物结构掌握描述晶体结构的方法，熟悉它们所掌握描述晶体结构的方法，熟悉它们所属晶系、晶体中质点的堆积方式，空间坐标，属晶系、晶体中质点的堆积方式，空间坐标，配位数、配位多面体及其连接方式，晶胞分配位数、配位多面体及其连接方式，晶胞分子数，空隙填充率、空间格子构造、键力分子数，空隙填充率、空间格子构造、键力分布等。最终建立起布等。最终建立起材料组成结构性能之材料组成结构性

5、能之间相互关系的直观图像。间相互关系的直观图像。 第6页/共52页AX型结构主要有型结构主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其等类型的结构，其键性主要是离子键，其中前二者是典型的离子晶体，中前二者是典型的离子晶体，ZnS带有一定的共带有一定的共价键成分，是一种半导体材料。价键成分，是一种半导体材料。 大多数大多数AX型型符合正负离子半径比符合正负离子半径比与配位数的定量关系与配位数的定量关系，见表，见表2.10。AX型结构型结构第7页/共52页（1）、）、NaCl型结构型结构 许多许多AX型的化合物，包括许多陶瓷材料如型的化合物，包括许多陶瓷材料如MgO

6、,CaO, NiO,CoO,MnO和和PbO等都形成该结构。等都形成该结构。共棱连接共棱连接第8页/共52页（2）、）、CsCl第9页/共52页（3）、立方）、立方ZnS（闪锌矿）（闪锌矿）常见该结构的化合物有常见该结构的化合物有Be、Cd、Hg等的硫化物等。等的硫化物等。 第10页/共52页（4 4）、六方）、六方ZnSZnS（纤锌矿）（纤锌矿）六方晶系，六方晶系，S2-作六方最紧密堆积，作六方最紧密堆积，Zn2+占占50%四面体空隙。分子数为四面体空隙。分子数为6，平行六面体晶，平行六面体晶胞中，分子数为胞中，分子数为2。结构。结构各由一套六方格子穿各由一套六方格子穿插插而成。常见而成。常

7、见BeO、CdS、GaAs等。等。性质：某些像六方ZnS型的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴垂直方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。第11页/共52页结构特征：结构特征：无对称中心存在。无对称中心存在。热释电效应：热释电效应：极性晶体因温度变化而发生电极性晶体因温度变化而发生电极化改变的现象。极化改变的现象。用途：热释电材料、声电转换材料用途：热释电材料、声电转换材料（可作红外探测可作红外探测器）器） 。通过半导体进行声电相互转换的通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。现象称为声电效应。第12页/共52页AX2型结构主要有型结构主要有萤石型（激光基质

8、材萤石型（激光基质材料），金红石型（集成光学棱镜材料）和方石英料），金红石型（集成光学棱镜材料）和方石英型（型（方石英，光学材料和压电材料）方石英，光学材料和压电材料）。还有还有CdI2和和CdCl2型，此类材料是固体润滑剂。型，此类材料是固体润滑剂。AX2：萤石型正负离子半径比为：萤石型正负离子半径比为0.732；金红石型为金红石型为0.414-0.732；方石英型为方石英型为0.225-0.414。 、AX2型结构型结构第13页/共52页（1）、萤石型）、萤石型和和NaCl性质相比，性质相比，键力较键力较NaCl强，故硬度较大，强，故硬度较大，熔点较高（熔点较高（1410），密度较大（），

9、密度较大（3.18g/cm3），水中），水中溶解度小。溶解度小。沿（沿（111）面易发生解理。）面易发生解理。ZrOZrO2 2,UO,UO2 2,CeO,CeO2 2,ThO,ThO2 2均属此类结构。均属此类结构。第14页/共52页反萤石结构反萤石结构 反萤石型结构中，反萤石型结构中，由阴由阴离子如氧离子离子如氧离子O2-作面心作面心立方紧密堆积，阳离子立方紧密堆积，阳离子占据所有四面体空隙占据所有四面体空隙。 形成反萤石结构的形成反萤石结构的化合物的化学计量比为化合物的化学计量比为A2B例如：例如：Li2O、Na2O、K2O以及以及K2S、Li2Se、Na2Te等等反同形体反同形体第15

10、页/共52页四方晶系，四方晶系，O O2 2作近似六方最紧密堆作近似六方最紧密堆积，钛位于角顶及体积，钛位于角顶及体心位置，坐标如书心位置，坐标如书P44P44所述。所述。钛配位数为钛配位数为6 6，氧的配位数为氧的配位数为3 3。钛填钛填充在充在1/21/2的八面体空隙的八面体空隙中。分子数为中。分子数为2 2。由。由2 2套套TiTi简单四方格子简单四方格子和和4 4套套O O的简单格子相互穿的简单格子相互穿插而成。插而成。 （2）、金红石型）、金红石型金红石具很高的折射率（2.76），高的介电系数。u0.314.5944.594第16页/共52页刚玉，单晶体为宝刚玉，单晶体为宝石。三方晶

11、系，晶石。三方晶系，晶胞大且结构复杂。胞大且结构复杂。其中其中O O2 2作近似地六作近似地六方密排，方密排，AlAl3+3+填充在填充在2/32/3的八面体空隙中，的八面体空隙中，配位数分别为配位数分别为6 6和和4 4。硬度大，熔点高，硬度大，熔点高，高绝缘性，抗腐蚀，高绝缘性，抗腐蚀，与铝氧键能大有关。与铝氧键能大有关。A A2 2X X3 3型结构型结构（1 1）AlAl2 2O O3 3，刚玉型，刚玉型压电材料、铁电材料、电光材料等压电材料、铁电材料、电光材料等第17页/共52页ABO3型结构型结构图图2.382.38常见络合离子团结构常见络合离子团结构第18页/共52页(1)、钙钛

12、矿结构这种结构只这种结构只有当有当A A离子位置上离子位置上的阳离子（如的阳离子（如CaCa2+2+）与氧离子）与氧离子同样大小或比其同样大小或比其大些，并且大些，并且B B离子离子的配位为的配位为6 6时才是时才是稳定的稳定的。 立方晶系，立方晶系，钙、氧钙、氧FCCFCC堆积。堆积。第19页/共52页式中：式中：t为容许因子，当为容许因子，当t1时，时，RA过大，过大，RB过小。一般情况下，钙钛矿型结构的过小。一般情况下，钙钛矿型结构的t0.7-1.0。 ()2+=+AOBORRtRR注：有的文献中注：有的文献中t = 0.77-1.10第20页/共52页(2)、BaTiO3的铁电效应 （

13、性质）所谓铁电材料所谓铁电材料, ,是指是指材料的晶体结材料的晶体结构在不加外电场时构在不加外电场时就具有自发极化现就具有自发极化现象象, ,其自发极化的其自发极化的方向能够被外加电方向能够被外加电场反转或重新定向。场反转或重新定向。铁电材料的这种特铁电材料的这种特性被称为性被称为“铁电现铁电现象象”或或“铁电效铁电效应应”。电场强度电场强度EEcO电极化强度电极化强度PPs图图3.10电滞回线示意图电滞回线示意图why？第21页/共52页A A、钙钛矿型结构自发极化的微观机制、钙钛矿型结构自发极化的微观机制自发极化自发极化方向相同的晶方向相同的晶胞组成的小区胞组成的小区域称为域称为电畴电畴。

14、 氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。氧八面体以共顶价越高，晶体越容易产生自发极化。氧八面体以共顶方式连接成氧高价阳离子直线也是非常重要的条件。方式连接成氧高价阳离子直线也是非常重要的条件。金红石中因无此直线而无铁电性。金红石中因无此直线而无铁电性。具铁电性晶体结构条件：具铁电性晶体结构条件：第22页/共52页51612120立立方方顺顺电电体体正正方方铁铁电电体体斜斜方方铁铁电电体体六六方方顺顺电电体体三三方方铁铁电电体体-801460熔熔体体B B、温度的影响、温度的影响铁电体的自发极化只在一定的温度下范围内出现。

15、在温度高于120时（居里温度），钛酸钡的铁电效应消失，这是由温度高，原子的热振动加剧，导致恢复力较大之故。第23页/共52页AB2O4型结构（尖晶石） 尖晶石有正尖晶石和反尖晶石之分。 尖晶石是典型的磁性非金属材料尖晶石是典型的磁性非金属材料 A A、B B块构成晶胞结构块构成晶胞结构(b)A(b)A块块(Mg(Mg2+2+) )、B B块块(Al(Al3+3+) )离子的堆积离子的堆积（8个“分子” ）第24页/共52页FIG. 2.49 铁磁体的磁滞回线铁磁体的磁滞回线第25页/共52页本节小结本节小结1 1、掌握描述晶体结构的方法；、掌握描述晶体结构的方法；2 2、掌握金属单质、几种典型

16、无机化合物、掌握金属单质、几种典型无机化合物的结构，理解其结构与性能的关系。的结构，理解其结构与性能的关系。由钙钛矿结构理解鲍林规则。由钙钛矿结构理解鲍林规则。3 3、掌握铁电效应、热释电效应等概念。、掌握铁电效应、热释电效应等概念。第26页/共52页Si: 26.0wt%Al: 7.45 wt%O: 49.13wt %地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐2.6硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构基本结构单元的构造基本结构单元之间的连接结构和性质上特征等丰度丰度掌掌握握第27页/共52页硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类 化学式时，通常有两种方法：化学式时，通常有两

17、种方法：（1）氧化物方法：把硅酸盐晶体的所有氧化物按一）氧化物方法：把硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化价的碱金属氧化物，其次是物，其次是2价、价、3价的金属氧化物，最后价的金属氧化物，最后SiO2、H2O；（如钾长石）；（如钾长石）（2）无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离）无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号括起来即可。先阴离子用中括号括起来即可。先1、2价金属离价金属离子、其次是子、其次是3、4价离子、最后是价离

18、子、最后是O2或或OH。 第28页/共52页（1 1）结构中均有硅氧四面体单元，）结构中均有硅氧四面体单元，SiSiO OSiSi键是一键是一条夹角不等的折线，约为条夹角不等的折线，约为145145左右。左右。（2 2）硅氧四面体每个顶点，最多只能为两个硅氧四）硅氧四面体每个顶点，最多只能为两个硅氧四面体所共用。面体所共用。（3 3）硅氧四面体只能）硅氧四面体只能共顶相连共顶相连。（4 4）硅氧四面体中心的）硅氧四面体中心的SiSi4+4+可部分地被可部分地被AlAl3+3+所取代，所取代，其结构本身并不发生大的变化，即所谓其结构本身并不发生大的变化，即所谓同晶取同晶取代代。但晶体的性质可以发

19、生很大的变化。但晶体的性质可以发生很大的变化。 硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体结构的共同特点：第29页/共52页结构结构类型类型SiO44-共共用用O2-数数形状形状络阴离子络阴离子Si/O实例实例岛状岛状0四面体四面体SiO44-1:4镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4组群组群状状1双四面体双四面体 Si2O76-2:7硅钙石硅钙石Ca2Si2O72三节环三节环Si3O96-1:3蓝锥矿蓝锥矿BaTiSi3O9四节环四节环Si4O128-1:3Ca2Al2(Fe,Mn)BO3Si4o12(OH)2 (斧石斧石)六节环六节环Si6O1812-1:3绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18链状链状

20、2单链单链Si2O64-1:3透辉石透辉石CaMgSi2O62, 3双链双链Si4O114-4:11透闪石透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2层状层状3平面层平面层Si4O104-4:10滑石滑石Mg3Si4O10 (OH)2架状架状4骨架骨架SiO201:2石英石英SiO2AlSi3O81-钾长石钾长石KAlSi3O8AlSiO41-方钠石方钠石NaAlSiO44/3H2O表表2.132.13硅酸盐晶体结构类型与硅酸盐晶体结构类型与Si/OSi/O比的关系比的关系第30页/共52页A、锆英石结构 四方晶系，晶胞参四方晶系，晶胞参数数a=0.661nm,c=0.601nma=0.661n

21、m,c=0.601nm，晶胞分子数为晶胞分子数为4 4。硅氧四硅氧四面体以面体以孤岛状孤岛状存在，之间存在，之间以以ZrZr4+4+连接，每一个连接，每一个ZrZr4+4+填充在填充在8 8个个O O2-2-之间。之间。其中其中与与 4 4 个个 O O2 -2 -之 距 离 为之 距 离 为0.215nm0.215nm，与另外，与另外4 4个是个是0.229nm0.229nm。锆英石具有较。锆英石具有较高的耐火度，可作耐火材高的耐火度，可作耐火材料。料。(1)(1)岛状结构岛状结构（Si/O = 1:4）第31页/共52页B B、镁橄榄石结构、镁橄榄石结构斜方晶系，晶胞分子数4，O2-近似于

22、六方最紧密堆积排列，硅离子填于1/8四面体空隙，镁离子填于1/2 八面体空隙。同晶取代同晶取代（Si/O = 1:4）第32页/共52页每个O2-离子同时和1个SiO4和3个MgO6相连接 O2-电价饱和，结构稳定，具有较高的硬度，电价饱和，结构稳定，具有较高的硬度，熔点达熔点达1890oC，镁质耐火材料主要矿物。，镁质耐火材料主要矿物。 各方向上键力分布均匀，破碎后呈粒状。各方向上键力分布均匀，破碎后呈粒状。结构与性质的关系：结构与性质的关系：第33页/共52页（2）组群状结构双四面体Si2O76-三节环Si3O96-四节环Si4O128-六节环Si6O1812-图图1-33 1-33 孤立

23、的有限硅氧四面体群孤立的有限硅氧四面体群（Si/O = 2:7或1:3）桥氧（或非活性氧）桥氧（或非活性氧）非桥氧（或活性氧）非桥氧（或活性氧）第34页/共52页绿宝石Be3Al2Si6O18结构：绿柱（宝）绿柱（宝）石石BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818 结构：结构：六方晶系，六方晶系，晶胞分子数为晶胞分子数为2 2。其基本单元为六其基本单元为六节环。节环。BeBe离子处离子处于四面体空隙，于四面体空隙，同时连接同时连接4 4个硅个硅氧四面体。氧四面体。AlAl离离子处于八面体空子处于八面体空隙隙。 BeAla=0.921nm, c=0.917nma=0.921nm,

24、c=0.917nm第35页/共52页结构中六节环中其他离子存在，使晶体结构结构中六节环中其他离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子当有电价低、半径小的离子存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显膨胀。不会有明显膨胀。 结构与性质的关系：结构与性质的关系：第36页/共52页（3）链状结构）链状结构硅氧四面体通过共用的氧离

25、子相连接，形成向一硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。按共顶的数目不同，分为单链和维方向无限延伸的链。按共顶的数目不同，分为单链和双链。每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无双链。每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸形成单链，限延伸形成单链，化学式可写为化学式可写为Si2O6n4n-。双链：。双链：Si4O11n6n- （a）单链结构 （d）双链结构 （b）（c）（e）为从箭头方向观察所得的投影图（单链：Si/O =1:3，双链：Si/O =4:11 ）第37页/共52页单链结构类型第38页/共52页透辉石，透辉石，CMS2，单斜晶系，单斜晶系，a=0

26、.971nm,b=0.889nm,c=0.524nm,=105.37。晶胞分子数为。晶胞分子数为4。硅氧单链平行于。硅氧单链平行于C轴方向伸展，链中硅氧四面体的取向是轴方向伸展，链中硅氧四面体的取向是一个向上、一个向下交替排列。一个向上、一个向下交替排列。 解理性与结晶习性：解理性与结晶习性：因链内因链内Si-O键比链间的键比链间的M-O键强得多，键强得多，所以很容易沿链间结合较弱处劈裂，具有所以很容易沿链间结合较弱处劈裂，具有柱状、纤维状解理柱状、纤维状解理特性。特性。（单链结构）第39页/共52页根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又可分为三

27、八面体型（填充况，结构又可分为三八面体型（填充100%100%）和二）和二八面体型（填充八面体型（填充2/32/3）。）。 （4 4）层状结构）层状结构层状结构是每个硅氧四面体通过层状结构是每个硅氧四面体通过3 3个桥氧连个桥氧连接，在二维方向伸展的接，在二维方向伸展的六节环状六节环状的硅氧层。的硅氧层。化学式化学式可写为可写为SiSi4 4O O1010n n4n-4n-。按照硅氧层中活性氧的空间。按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为两类：单网层和复网层取向不同，硅氧层分为两类：单网层和复网层 单网层：所有活性氧指向同一方向；单网层：所有活性氧指向同一方向； （1 1：1 1层）层）

28、复网层：两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反复网层：两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向方向。 （2 2：1 1层）层）（Si/O = 4:10）第40页/共52页单网层复网层第41页/共52页滑石属滑石属单斜晶系单斜晶系，晶胞参数，晶胞参数a=0.525nm,b=0.910nm,c=1.881nm,=100；结构属复网结构属复网层结构：层结构：(OH)-位于六节环中心，位于六节环中心，Mg位于硅与位于硅与(OH)-形成的三角形的中心，但高度不同。两个硅氧层形成的三角形的中心，但高度不同。两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成滑石结构的

29、复网层。水镁石层中成滑石结构的复网层。水镁石层中Mg2+的配位数的配位数为，形成为，形成MgO4(OH)2八面体，属于三八面八面体，属于三八面体型结构。体型结构。A、滑石、滑石Mg3Si4O10(OH)2的结构的结构（Si/O = 4:10）第42页/共52页 晶体具有良好的片状晶体具有良好的片状解理特性，并具有滑腻解理特性，并具有滑腻感：感：复网层中每个活性复网层中每个活性氧电价饱和，氧电价饱和，OHOH- -中的氧中的氧电价也是饱和的，所以电价也是饱和的，所以复网层内是电中性的。复网层内是电中性的。层与层之间只能靠较弱层与层之间只能靠较弱的分子间力来结合，致的分子间力来结合，致使层间易相对

30、滑动。使层间易相对滑动。重要：重要：第43页/共52页（5 5）架状结构）架状结构-方石英中，两个硅氧四面体之间以共用氧为方石英中，两个硅氧四面体之间以共用氧为对称中心。在对称中心。在-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在间相当于有一对称面。在-石英中，相当于在石英中，相当于在-方方石英的基础上，使硅氧硅键由石英的基础上，使硅氧硅键由180180转变为转变为150150。由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。它们之间的转变属于重建性转变。 （Si/O = 1:2）第44页/共52页第45页/共52页（A1）方石英方石英立方晶系，分子数立方晶系，分子数8。硅位于晶胞顶点及面心，。硅位于晶胞顶点及面心，晶胞内部还有晶胞内部还有4个硅，其位置相当于金刚石中个硅，其位置相当于金刚石中C原子的位原子的位置。置。交替指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅交替指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层。以氧层。以3层为一个重复周期在平行于（层为一个重复周期在平行于（111）面的方向）面的方向上平行叠放而形成的架状结构。上平行叠放而形成的架状结构。第46页/共52页（A2）鳞石英鳞石