微反应器在有机催化中的应用

1、微反应器在有机催化中的应用导 师: 徐 杰 研究员报告人: 盛学斌2021-12-15Seminar 内容：微反应器技术简介微反应器在有机催化中的应用结论和展望1、微反应器技术简介1.1 微反应器的发展1.2 微反应器的种类1.3 微反应器的加工方法1.4 微反应器的特点1.5 微反应器的优点微反应器最早是用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器，其直径约为10mm。微全分析系统 微全分析设备只有2-3 cm3大，内含在塑料、玻璃和硅片上蚀刻的彼此连接的微通道(截面尺寸50-200m )，是微反应器的最早雏形。1996年，微反应器开始用于化学反应 Lerous和ehrfeld阐述微反应器的原

2、理和优势，吸引了各个领域的科学家进行深入研究，形式多样的微反应器层出不穷，微反应器开始成为化工新突破点。1.2 微反应器的种类一、间歇式微反应器反相胶束微反应器聚合物微反应器固体模板微反应器微条纹反应器微聚合反应器二、连续式微反应器气固相催化微反应器液液相微反应器气液相微反应器气液固三相催化微反应器1.2 微反应器的种类1.3 微反应器的加工方法1.4 微反应器的特点几何特性几何特性传热特性传热特性传质特性传质特性宏观流动特性宏观流动特性小体积、微通道、高比表面小体积、微通道、高比表面比表面可达比表面可达26000m26000m2 2/m/m3 3近似平推流模型、基本无近似平推流模型、基本无返

3、混返混流体反复分割，可在毫流体反复分割，可在毫秒内完全混合秒内完全混合高传热系数，高出普通换高传热系数，高出普通换热器一个数量级以上热器一个数量级以上1.5 微反应器的优点 缩短实验到生产的周期 对反应温度的精确控制 对反应时间的精确控制物料以精确配比瞬间混合结构保证安全性良好的可操作性2 微反应器在有机催化中的应用2.1 微反应器可以提高催化剂效率2.2 精确的温度控制，保证安全性2.3 精确的时间控制，快速中止反应2.4 精确的物料配比,快速混合2.5 电极微反应器，提高转化率2.1 微反应器可以提高催化剂效率实例1：酶催化氧化Heule, M.; Rezwan, K.; Cavalli,

4、 L.; Gauckler, L. J. Adv. Mater. 2003,15, 1191.转化率提高到转化率提高到3-53-5倍倍OHOMeOOHOHOMeOOHOHOMeOHOHorseradishPeroxidaseH2O22.1 微反应器提高催化剂效率实例2：催化胺的还原Franckevicius, V.; Knudsen, K. R.; Ladlow, M.; Longbottom, D. A.;Ley, S. V. Synlett 2006, 889.间歇反应釜中完全转化需要间歇反应釜中完全转化需要3 3天，天，微反应器中只需要微反应器中只需要3.53.5小时。小时。NCbzNH

5、NNNPd/C (10%), H2EtOAc/AcOH/EtOHNHNNNHN2.2 精确的温度控制，保证安全性Panke, G.; Schwalbe, T.; Stirner, W.; Taghavi-Moghadam, S.; Wille,G. Synthesis 2003, 2827.实例1：硝化NNHOOHNO3，H2SO490 oCNNHOO100 oC-CO2NNDirsired ProductByproductO2NO2N常规反应器中常规反应器中1010小时，收率小时，收率75%75%；微反应器中微反应器中3535分钟，收率分钟，收率73%73% 。2.3 精确的时间控制，快速中

6、止反应实例1：催化不饱和烃的还原Kobayashi, J.; Mori, Y.; Kobayashi, S. Adv. Synth. Catal. 2005, 347,1889.Kobayashi, J.; Mori, Y.; Okamoto, K.; Akiyama, R.; Ueno, M.; Kitamori, T.; Kobayashi, S. Science. 2004, 304, 1305.Kobayashi, J.; Mori, Y.; Kobayashi, S. Chem. Commun. 2005, 2567PhPhPd Microchannel, H2THF, 2sOBnP

7、d Microchannel, H2scCO2, 50 oC, 2sOBn2.3 精确的时间控制，快速中止反应实例2：正离子催化的聚合反应Nagaki, A.; Kawamura, K.; Suga, S.; Ando, T.; Sawamoto, M.;Yoshida, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14702.微反应器中反应微反应器中反应0.50.5秒秒，所得聚合产物，所得聚合产物PDIPDI为为1.14-1.401.14-1.40，而间歇反应器中产物而间歇反应器中产物PDIPDI为为2.25-2.562.25-2.56。实例1：催化酮的氧化Mikami,

8、 K.; Islam, N.; Yamanaka, M.; Itoh, Y.; Shinoda, M.; Kudo,K. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3681.间歇反应器中，间歇反应器中，53% 53% 的收率，产物比的收率，产物比 67:3367:33而微反应器中，而微反应器中，100%100%的收率，产物比的收率，产物比9797：3 3OScN(SO2C8F17)2330% H2O2, PhCF3OOOO2.4 精确的物料配比，快速混合2.4 精确的物料配比，快速混合实例2：Friedel-Crafts烷基化反应Amandi, R.; Licence, P.;

9、Ross, S. K.; Aaltonen, O.; Poliakoff, M.Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 451.常规反应器中单取代选择性常规反应器中单取代选择性70%70%；微反应器单取代选择性达到微反应器单取代选择性达到90%90%. .OCH3n-propanolscCO2, cat.OCH3OCH3OCH3*n(n=2,3)2.5 电极微反应器，提高转化率实例1：碳-碳偶联反应普通反应器中转化率普通反应器中转化率10%10%，还需要过量的，还需要过量的碱碱; ;微而反应器中反应微而反应器中反应2525分钟，转化率分钟，转化率68%.68%.Gree

10、nway, G. M.; Haswell, S. J.; Morgan, D. O.; Skelton, V.; Styring,P. Sens. Actuators. B 2000, B63, 153.B(OH)2BrCNCN1.8% Pd/SiO275% THFaq200V/25minNikbin, N.; Watts, P. Org. Process Res. Dev. 2004, 8, 942.OEtNCOCHOBrOEtNCOBr90% conversion9.5 minCH3CN, 400V RTNNH2.5 电极微反应器，提高转化率实例2：缩合反应2.6 适合用微反应器的反应放热

11、剧烈的反应反应物或产物不稳定的反应对反应物配比要求很严的快速反应危险化学反应以及高温高压反应均匀纳米颗粒形成反应或聚合反应3 结论和展望科学家们研究开发微反应器的最终目标是开发取科学家们研究开发微反应器的最终目标是开发取代细胞功能的微技术，以建立更高效、更节能、代细胞功能的微技术，以建立更高效、更节能、更清洁的无污染的新一代化学工艺更清洁的无污染的新一代化学工艺将微反应器技术应用于某些有机催化反应中：可以提将微反应器技术应用于某些有机催化反应中：可以提高催化剂效率、解决传质传热问题、提高反应效率高催化剂效率、解决传质传热问题、提高反应效率催化剂的设计和防失活催化剂的设计和防失活微反应器的耦合设

12、计微反应器的耦合设计微反应器的监测与控制微反应器的监测与控制微通道堵塞及腐蚀问题微通道堵塞及腐蚀问题参考文献：Yoswathananont, N.; Nitta, K., et al. Chem.Commun. 2005, 40.Heule, M.; Rezwan, K., et al. J. Adv. Mater. 2003,15, 1191.Franckevicius, V.; Knudsen, K. R., et al. Synlett 2006, 889.Panke, G.; Schwalbe, T., et al. Synthesis 2003, 2827. Mikami, K.;

13、Islam, N., et al. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3681.Kobayashi, J.; Mori, Y., et al. Adv. Synth. Catal. 2005, 347,1889.Kobayashi, J.; Mori, Y., et al. Science 2004, 304, 1305.Kobayashi, J.; Mori, Y., et al. Chem. Commun. 2005, 2567 Mikami, K.; Islam, N., et al. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3681.Nagaki, A.; Kawamura, K., et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14702.K. Yube, M. Furuta et al, Catalysis Today, 2007, 125, 56. Amandi, R.; Licence, P., et al. Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 451. Greenway, G. M.; Haswell, S. J., et al. Sen