电化学分析课件1

1、版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心1电分析化学课程电分析化学课程董献堆董献堆 研究员研究员董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心2 电化学与电分析基础电化学与电分析基础 固液界面性质固液界面性质 扩散传质扩散传质 电极过程动力学电极过程动力学 研究对象、技术、方法研究对象、技术、方法内容目录第一部分第一部分董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心3基础目录基础目录基础目录 电子导电电子导电 离子导电离子导电 电极过程电极过程 电化学与电分析电化学与电分析 基础知识与参考书基础知识与参考书董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心

2、4基础101电子离子电子离子电子导电：能量传送电子导电：能量传送 几乎没有物质的变化几乎没有物质的变化离子导电：电子转移能量转换离子导电：电子转移能量转换 伴随物质的伴随物质的(化学化学)变化变化董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心5基础102电子离子电子离子电子电路：电压电子电路：电压V, 电流电流I , 电阻电阻R电容电容C, 电感电感离子导电：电势离子导电：电势E(V), 电流电流I , 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心6基础103电子离子电子离子R1溶液电阻，溶液电阻，C界面电容界面电容R1R2C等效电路等效电路董献堆研究员版权20003

3、电分析国家实验室分析仪器研发中心7基础104电子离子电子离子电子电路：并联、串联电子电路：并联、串联,V=IR, 欧姆定律欧姆定律, 基尔霍夫定律基尔霍夫定律离子导电：相同规律离子导电：相同规律, 只是只是R表达表达复杂复杂, 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心8基础105电池过程电池过程盐桥盐桥董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心9基础106电池过程电池过程Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s)半反应: Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)董献堆研究员版权20003电分析国

4、家实验室分析仪器研发中心10基础107电解池电解池: 阴极阴极, , 阳极阳极, ,电解质电解质董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心11基础108过程过程氧化，还原氧化，还原电迁移：电场驱动的运动电迁移：电场驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动扩散：浓度差驱动的运动对流：温差对流：温差/ /搅拌驱动的运动搅拌驱动的运动董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心12基础109研究什么？研究什么？研究对象：反应物和产物研究对象：反应物和产物反应场所：电极表面及固液界面区反应场所：电极表面及固液界面区过程：过程：氧化，还原氧化，还原, ,电迁移电迁移, ,扩散扩散,

5、 ,对流对流董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心13基础110降低复杂性降低复杂性：单电极上反应单电极上反应可控制反应可控制反应：电极电势电极电势/ /电流电流可测量可测量：电势电势/ /电流电流/ /浓度浓度/ /时间时间/./.可分析可分析：各变量间的关系各变量间的关系 结论结论/ /规律规律如何研究？如何研究？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心14基础111步骤构成：步骤构成：反应物粒子从溶液向电极表反应物粒子从溶液向电极表面移动传质步骤，如扩散面移动传质步骤，如扩散，强制搅拌，超声搅拌等，强制搅拌，超声搅拌等，可能的化学反应前置步骤可能的化

6、学反应前置步骤，如化学反应，吸附等，如化学反应，吸附等，电极上反应电极上反应董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心15基础112在电极表面得失电子电化学步在电极表面得失电子电化学步骤，骤， 可能的化学反应后置步骤，如可能的化学反应后置步骤，如脱附，化学反应等，脱附，化学反应等，产物粒子离开电极表面向溶液移产物粒子离开电极表面向溶液移动，或生成新相如气体或沉积固动，或生成新相如气体或沉积固体。体。 单电极上反应单电极上反应董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心16基础113控制反应控制反应董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心17基础1

7、14电子线路：控制测量电势电子线路：控制测量电势/ /电流电流/ /浓度浓度/ /时间时间/./.计算机计算机：分析数据，获取各变量分析数据，获取各变量间的关系间的关系 结论结论/ /规律规律测量分析测量分析董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心18基础115实验变量关系动力学实验变量关系动力学，热力学，速度常数，平，热力学，速度常数，平衡常数，反应历程，控制衡常数，反应历程，控制步骤。步骤。目标目标董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心19基础116多种物种粒子多种物种粒子多种串接或并发的反应多种串接或并发的反应复杂的反应环境：异相反应复杂的反应环境：

8、异相反应(材料材料，表面积，活性中心，吸附，界，表面积，活性中心，吸附，界面电场面电场)，影响因素：化学作用和电场作用影响因素：化学作用和电场作用复杂特点复杂特点董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心20基础117主要工具：主要工具：控制电极电势，测控制电极电势，测量电流；或控制电流，测量电量电流；或控制电流，测量电极电势。极电势。其它：光谱、表面、结构分析其它：光谱、表面、结构分析实验特点实验特点董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心21基础118：寻找可用于定性：寻找可用于定性定量分析的关系和分析条件定量分析的关系和分析条件，实现分析方法和技术。，实

9、现分析方法和技术。：研究过程规律、工作：研究过程规律、工作机理，实现应用如能量转换机理，实现应用如能量转换、防腐蚀、材料制造等。、防腐蚀、材料制造等。 电分析与电化学电分析与电化学董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心22基础119物理化学：热力学动力学，容量性物理化学：热力学动力学，容量性质，强度性质，熵，自由能，活度质，强度性质，熵，自由能，活度，化学势，活化能，平衡常数，速，化学势，活化能，平衡常数，速度常数，吸附，静电作用，布郎运度常数，吸附，静电作用，布郎运动，能级，费米能级，波兹曼分布动，能级，费米能级，波兹曼分布，泊松公式，菲克定律，流体力学，泊松公式，菲克定

10、律，流体力学，流量，扩散，流量，扩散. .电势，能斯特公式，电学基本概念电势，能斯特公式，电学基本概念基础知识基础知识董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心23基础120查全性，电极过程动力学导论，查全性，电极过程动力学导论，第三版，科学出版社，第三版，科学出版社，2002，A.J.Bard, L.R.Faulkner, 电化学电化学方法原理和应用方法原理和应用 其它电化学、电分析基础理论教其它电化学、电分析基础理论教材材 参考书参考书董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心24固液界面性质界面目录界面目录 电势定义电势定义 界面模型界面模型 电势、吸附、

11、极化电势、吸附、极化董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心25界面201测量基础测量基础测量？测量？电压，电流电压，电流-董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心26界面202电势定义电势定义静电势基准：真空无限远处的点电静电势基准：真空无限远处的点电荷为零电势：荷为零电势：电化学：离子电化学：离子= =带电荷的物质粒子带电荷的物质粒子需要考虑：电作用化学作用需要考虑：电作用化学作用董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心27界面203过程模型过程模型(a)(b)W1W1W2W2+董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心

12、28基础204能量变化能量变化ii-Wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 无 穷 远 处 ,i=0真 空 中 距 表 面 近 处 ,i= 0 =实 物 相 内 空 穴 中 ,i= 0 =实 物 相 内 部 ii=董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心29界面205能量变化能量变化参数与位置参数与位置 ( = - )位置静 电势粒子的能量参数能量变化化 学势电化学势脱出功真空无限远000相 表 面 附 近(真空)0ne0相内空穴(真空)0nene相内物质(实体) + n e -(+ n e )董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心30界面206状态状

13、态/作用作用/能量能量电作用化学作用：电作用化学作用：电荷的能量变化化学状态的变化电荷的能量变化化学状态的变化电化学势化学势电荷电化学势化学势电荷( (子子) )的？的？电子种特殊的粒子电子种特殊的粒子董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心31电势定标电势定标界面207董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心32界面208电子能级密度分布电子能级密度分布董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心33界面208半反应半反应/电势电势Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s)半反应: Zn (s) Zn2+

14、+ 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心34界面209热力学热力学自由能自由能G = Go + RT ln(Q) G = - n F E -nFE = -nFEo + RT ln(Q) E = Eo - ln(Q) RTnF董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心35界面210界面？界面？界面界面: 电化学反应场所电化学反应场所改变电势，界面上电荷首先发改变电势，界面上电荷首先发生过剩或不足生过剩或不足(相对均匀的体相对均匀的体相相 或相对某参考体系或相对某参考体系)界面电势分布？界面电势分布？董献堆研究员版权2

15、0003电分析国家实验室分析仪器研发中心36界面211界面界面热力学分析热力学分析自由能自由能体相体相G = f (T, P, n)界面界面G = f (T, P, A, n)恒温恒压：恒温恒压： dG= dndG= dA + dnAd + n d = 0-d = d = q d + c d 吉布斯吸附等温式！吉布斯吸附等温式！(电子一粒子电子一粒子)董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心37界面212界面界面/浓度浓度/电势电势电势？电势？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心38界面213界面界面热力学分析热力学分析-d = q dE+ c d 1若

16、忽略电作用若忽略电作用(不考虑电子不考虑电子) ，就，就是吉布斯吸附等温式是吉布斯吸附等温式2若忽略化学作用若忽略化学作用(化学组成不变化学组成不变d =0)，就是电势与表面张力的关，就是电势与表面张力的关系系董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心39界面214实验技术实验技术电极要求电极要求：不发生电化学反应，电势：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用致离子与金属的相互作用(吸附吸附脱附脱附)，离子于金属电极间不发，离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极生电子转移理想极化电极选材料选材料：滴汞电极，易于纯化，

17、易于：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力更新，测表面张力董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心40界面215电毛细曲线测定电毛细曲线测定电毛细静电计电毛细静电计 = - q d 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心41界面216电毛细曲线结果电毛细曲线结果1董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心42界面217电毛细曲线结果电毛细曲线结果2董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心43界面218实验结果特征实验结果特征1.张力最大点张力最大点 o零电荷电势零电荷电势PZC2.负电势负电势(荷负电荷负电)区，重合区

18、，重合3.正电势正电势(荷正电荷正电)区，偏离区，偏离原因？原因？电势如何分布？电势如何分布？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心44界面219金属电容金属电容电化学电化学：界面：界面电容串联，辅电容串联，辅助电极面积大，助电极面积大，无法拉第反应无法拉第反应可测固体电极可测固体电极工作电极工作电极辅助电极辅助电极电容法电容法董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心45界面220微分电容测定交流电桥微分电容测定交流电桥Cd =dq/d = - q d = Cd d 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心46界面221电容法实验结果电容

19、法实验结果董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心47界面222实验结果实验结果2董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心48界面223电容法实验结果电容法实验结果3董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心49界面224表面吸附量？表面吸附量？正负离子总是同时存在正负离子总是同时存在解决办法解决办法:负离子相同正离子不同，负离子相同正离子不同，正离子相同负离子不同，不同浓度，正离子相同负离子不同，不同浓度，合适的参比合适的参比从大量数据中从大量数据中联立计算联立计算出单种离子出单种离子的吸附量的吸附量董献堆研究员版权20003电分析国家实验

20、室分析仪器研发中心50界面225实验结果实验结果4董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心51界面226实验结果特征实验结果特征1.张力最大点张力最大点, 电容最小点电容最小点2.负电势负电势(荷负电荷负电)区，重合区，重合3.正电势正电势(荷正电荷正电)区，偏离，阴离区，偏离，阴离子种类相关，也吸附正离子子种类相关，也吸附正离子4.张力最大点、电容最小点与浓张力最大点、电容最小点与浓度有关，浓溶液中可能不出现度有关，浓溶液中可能不出现此点此点原因？原因？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心52界面227模型模型1-海姆荷兹平板双层海姆荷兹平板双层金属金

21、属电极电极：良导体，等电：良导体，等电势体，剩余电荷在金属势体，剩余电荷在金属表面，紧密排列表面，紧密排列溶液溶液：同量的相反电荷存：同量的相反电荷存在于溶液表面在于溶液表面,紧密排列紧密排列类似间距为分子距离的类似间距为分子距离的平平板电容器板电容器金属金属电子电子溶液溶液离子离子分子距离分子距离董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心53界面228模型模型1特征特征1. 金属侧源于物理学的认识金属侧源于物理学的认识2. 值为常数值为常数 Cd = o / d = / 4 d 3. 无法解释与化学组成的关系无法解释与化学组成的关系4. 无法解释最低表面张力无法解释最低表面张

22、力5. 无法解释与浓度的关系无法解释与浓度的关系董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心54界面229？问题问题：离子有大小，水化：离子有大小，水化的，电解质溶液是离子的，电解质溶液是离子导电体，正负离子共存导电体，正负离子共存如何理解和认识？如何理解和认识？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心55界面230三种可能的考虑三种可能的考虑金属金属/极浓溶液金属极浓溶液金属/稀溶液稀溶液 半导体半导体/稀溶液稀溶液董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心56界面231Gouy-Chapman-Stern模型模型考虑溶液中粒考虑溶液中粒子热运

23、动，势子热运动，势能场中的粒子能场中的粒子分布，电场中分布，电场中电荷分布，离电荷分布，离子为点电荷子为点电荷分散紧密CCdqddqdC11111董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心57界面232GCS模型模型1.溶剂化离子能接近电极的最短距离为溶剂化离子能接近电极的最短距离为d内层，紧密层；介电常数恒定，电场内层，紧密层；介电常数恒定，电场强度恒定，电势梯度恒定强度恒定，电势梯度恒定(电势线性变化电势线性变化)2.Xd，分散层；，分散层；x=d处，处， 电势电势 13.粒子热运动，均匀势能场，均匀静电场粒子热运动，均匀势能场，均匀静电场4.1/C = 1/C(紧密层紧密

24、层)+1/C (分散层分散层)，二层串联二层串联5.无特性相互作用无特性相互作用(即仅考虑电作用即仅考虑电作用)董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心58界面233GCS模型模型1.Boltzmann分布势能场分布势能场(这里为电场这里为电场)中中粒子浓度分布粒子浓度分布 C = Co exp(- )2.Poisson方程方程 -电荷密度与电场强度关系电荷密度与电场强度关系3.边界条件：边界条件：x=d处电势处电势 1 ；0 xd范围无范围无电荷电荷,介电常数恒定；在介电常数恒定；在dx 范围积分范围积分; x= 处处(溶液体相溶液体相)电势电势 =0, / x =0 FR

25、T / x = - E/ x = - 4/ 22董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心59界面234联立推导联立推导RTFRTcxodx2sinh3212244qdxxddx求解得到剩余电荷求解得到剩余电荷q，分散层电势分布，分散层电势分布 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心60界面235结果结果11z 46.19sinh372ocq )(exp1dx o2/1A096. 081/1ooccRTFzL分散分散层厚度：分散层厚度：0.1M0.1mM, 约约1100 A 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心61界面236结果结果24

26、6.19cosh1032. 7131分散zczddqCo时有极小值01032. 7131分散oczddqC解释了稀溶液中零电荷电势附近的电容解释了稀溶液中零电荷电势附近的电容极小值，但难以解释浓溶液中和远离极小值，但难以解释浓溶液中和远离零电荷电势处的情况零电荷电势处的情况董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心62界面237结果结果董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心63界面238分析分析11.GCS理论可以计算理论可以计算 1 C, , q等，等，但不完全与实验测定的等同但不完全与实验测定的等同2.局部电场强度达一千万伏每厘米，局部电场强度达一千万伏

27、每厘米，介电常数不是恒定值介电常数不是恒定值3.波兹曼分布，局部浓度远高于体相波兹曼分布，局部浓度远高于体相浓度，需考虑活度浓度，需考虑活度4.离子有大小，需要考虑粒子性、电离子有大小，需要考虑粒子性、电荷分布不均匀荷分布不均匀董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心64界面239分析分析2如何解决如何解决1.实验数据：电势、电容、电荷、实验数据：电势、电容、电荷、浓度、组成及其关系；浓度、组成及其关系；2.求出：电容的两部分、分散层求出：电容的两部分、分散层电势、电极电势、剩余电荷关电势、电极电势、剩余电荷关系系董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心65

28、界面240结果结果1.溶液很稀、零电荷电势附溶液很稀、零电荷电势附近，分散层电容才较小近，分散层电容才较小(极极小值小值)2.电极荷大量负电时，电容电极荷大量负电时，电容几乎与浓度无关几乎与浓度无关董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心66界面241理论修正理论修正与水分子的相与水分子的相互作用：水分互作用：水分子定向吸附，子定向吸附，介电饱和，介介电饱和，介电常数降低电常数降低董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心67界面242RTFRTFcRTCo2exp2exp2111紧密11.浓度低和相间电势小时，分散电浓度低和相间电势小时，分散电势也很小，左第

29、二项可忽略。相间势也很小，左第二项可忽略。相间电势差主要在分散层分布电势差主要在分散层分布2.浓度高和相间电势大时，可略左浓度高和相间电势大时，可略左第一项和指数项教小项，此时，第一项和指数项教小项，此时，1-1电解质，浓度变化电解质，浓度变化10倍，分散层倍，分散层电势变化电势变化59mV.董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心68界面243计算结果计算结果董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心69界面244NaF实验实验董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心70界面245特性吸附特性吸附1至今：至今：电极荷负电电极荷负电，理论实验

30、，正，理论实验，正离子对界面参数影响甚小，相互离子对界面参数影响甚小，相互作用为静电作用，溶剂水分子在作用为静电作用，溶剂水分子在强电场中的定向偶极化，正离子强电场中的定向偶极化，正离子不会接近到内层，无特性吸附不会接近到内层，无特性吸附特性吸附？特性吸附？董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心71界面246特性吸附特性吸附21.电极荷正电：化学作用电极荷正电：化学作用, 低溶剂低溶剂化的负离子化的负离子2.能更近靠近电极表面，发生接触能更近靠近电极表面，发生接触吸附吸附3.内层内层: 化学特性吸附化学特性吸附4.外层外层: 热运动正离子接近电极的热运动正离子接近电极的最近

31、距离最近距离董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心72界面247特性吸附特性吸附3董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心73界面248特性吸附特性吸附4董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心74界面249电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结1金属电极侧，分布在电极表面的电金属电极侧，分布在电极表面的电子。溶液侧，大致分子。溶液侧，大致分紧密层、分散紧密层、分散层层两部分，紧密层为两相间界面层，两部分，紧密层为两相间界面层，约约几埃几埃。分散层由分散在溶液薄层。分散层由分散在溶液薄层中的离子构成，构成电势梯度。稀中的离子构成，构

32、成电势梯度。稀溶液和零电荷电势附近溶液和零电荷电势附近, 分散层可分散层可达达几百埃几百埃。浓溶液和表面电荷密度。浓溶液和表面电荷密度大时大时, 分散层对电势贡献可忽略。分散层对电势贡献可忽略。 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心75界面250电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结2分散层是电场中，离子分散层是电场中，离子热运动热运动形成形成的。主要与温度、浓度、电荷密度的。主要与温度、浓度、电荷密度相关，与离子个别特性关系不大。相关，与离子个别特性关系不大。可统计认为分散层中，电极表面的可统计认为分散层中，电极表面的平行面为等势能面。分散层可看作平行面为等势能面

33、。分散层可看作是受到电场影响的离子氛。是受到电场影响的离子氛。 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心76界面251电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结3紧密层决定界面层结构，表征了两紧密层决定界面层结构，表征了两相电荷能接近的程度，大多数相电荷能接近的程度，大多数正正离离子水化程度高，一般不能和电极发子水化程度高，一般不能和电极发生化学作用。而许多生化学作用。而许多负负离子水化程离子水化程度低，可于电极表面原子发生化学度低，可于电极表面原子发生化学作用而直接吸附在电极表面，发生作用而直接吸附在电极表面，发生特性吸附特性吸附。董献堆研究员版权20003电分析国家实验

34、室分析仪器研发中心77界面252电极电极/溶液溶液 界面模型总结界面模型总结特性吸附时，界面电势分布呈特性吸附时，界面电势分布呈三三电层电层形式。特性吸附源于化学形式。特性吸附源于化学作用，类似一种弱的化学键，覆盖作用，类似一种弱的化学键，覆盖度不大时，可以表现出二维的不均度不大时，可以表现出二维的不均匀性，并与电极表面的性质匀性，并与电极表面的性质( (不均匀、不均匀、晶面晶面) )等相关。等相关。 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心78界面253研究介绍研究介绍1汞电极汞电极的特殊性的特殊性: :基本理想极化，基本理想极化，易于纯化，表面均匀易于纯化，表面均匀固体电

35、极固体电极：不容易研究。一般：不容易研究。一般：单晶，理想极化电势区单晶，理想极化电势区( (很窄很窄) )基于对理论的偏离来研究吸附基于对理论的偏离来研究吸附方法方法：电化学，光谱等：电化学，光谱等董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心79界面254研究介绍研究介绍2各种物质的吸附，如各种物质的吸附，如 H H+ +、OHOH- -、X X- -、水分子、有机分子等水分子、有机分子等一般认为紧密层电容均为一般认为紧密层电容均为20402040Fcm-2测量零电荷电势测量零电荷电势董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心80界面255研究介绍研究介绍3董献

36、堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心81界面256研究介绍研究介绍4董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心82界面257零电荷电势零电荷电势1.1.零电荷电势：零电荷电势：界面区界面区( (金属和溶金属和溶液液) )没有剩余电荷时的电势，是对没有剩余电荷时的电势，是对界面荷电电性质的一种表征界面荷电电性质的一种表征2.2.电极电势电极电势( (相对于零电荷电势相对于零电荷电势) )是是分析电极分析电极/ /溶液界面结构和性质的溶液界面结构和性质的重要参数重要参数3.3.电极电势电极电势( (相对于参比电极相对于参比电极) )是分是分析电极过程热力学和动力学

37、的重析电极过程热力学和动力学的重要参数要参数董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心83界面258吸附吸附1吸附吸附表面自由能表面张力分表面自由能表面张力分子间相互作用化学作用催化子间相互作用化学作用催化毒化毒化不参加电化学反应的吸附不参加电化学反应的吸附改变界改变界面结构和电势分布面结构和电势分布参加电化学反应的吸附参加电化学反应的吸附本身就是本身就是反应物或产物反应物或产物董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心84界面259吸附吸附2不参加电化学反应的化学吸附不参加电化学反应的化学吸附有有机分子。表面活性剂、缓蚀剂、机分子。表面活性剂、缓蚀剂、电镀光亮

38、剂、促进剂等等电镀光亮剂、促进剂等等目的目的选择促进某些反应，阻止另选择促进某些反应，阻止另一些反应一些反应实验方法实验方法微分电容，光谱分析，微分电容，光谱分析，电化学石英晶体微天平电化学石英晶体微天平董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心85界面260吸附吸附3研究什么研究什么电势电势(分布分布)、吸附量覆、吸附量覆盖度、溶液浓度、时间、分子种盖度、溶液浓度、时间、分子种类结构、吸附取向、与电极作用、类结构、吸附取向、与电极作用、吸附分子间作用、与溶剂分子作吸附分子间作用、与溶剂分子作用、电极材料。和气液界面比较。用、电极材料。和气液界面比较。涉及过程涉及过程吸附溶剂分

39、子被有机分吸附溶剂分子被有机分子替换子替换董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心86界面261吸附吸附4董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心87界面262吸附吸附5董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心88界面263思考题思考题11. 比较分析电子导电与离子导电？比较分析电子导电与离子导电？2. 电极过程主要有哪些步骤和过程？电极过程主要有哪些步骤和过程？3. 电解池的构成和各部分的作用？电解池的构成和各部分的作用？4. 电化学反应的特点？电化学反应的特点？5. 工作电极等效电路及各部分含义工作电极等效电路及各部分含义董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心89界面264思考题思考题26. 三电极体系构成和各部分的作用。三电极体系构成和各部分的作用。7. 分析电势的定义过程，比较电势、分析电势的定义过程，比较电势、化学势、电化学势的含义。化学势、电化学势的含义。8. 从吉布斯自由能公式推导吉布斯从吉布斯自由能公式推导吉布斯吸附等温式，进而针对电化学固吸附等温式，进而针对电化学固液界面导出液界面导出Lippman公式：公式：idq 董献堆研究员版权20003电分析国家实验室分析仪器研发中心90界面265思考题思考题39. 什么是理想极化电极？什么是理