硅烷偶联剂应用方法

1、硅烷偶联剂应用方法硅烷偶联剂应用方法 硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法，前者是用稀释的偶联剂处理填料表面，后者是在树脂和填料预混时 ，加入偶联剂原液。硅烷偶联剂配成溶液，有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散，溶剂是水和醇配制成的溶液，溶液一般为硅烷（20%），醇（72%），水（8%），醇一般为乙醇（对乙氧基硅烷）、甲醇（对甲氧基硅烷）及异丙醇（对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷）；因硅烷水解速度与PH值有关，中性最慢，偏酸、偏碱都较快，因此一般需调节溶液的PH值、除氨基硅烷外，其他硅烷可加入少量醋酸，调节PH值至4-5 ，氨基硅烷因具碱性，不必调节。因硅烷水解后，不能久存，最好现配现用，

2、适宜在一小时用完。下面是一些具体应用，以供用户参考：（1）、预处理填料法：将填料放入固体搅拌机（高速固体搅拌机HENSHEL（亨舍尔）或V型固体搅拌机等），并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌，转速越高，分散效果越好。一般搅拌在10-30分钟（速度越慢，时间越长），填料处理后应在120烘干（2小时）。（2）、硅烷偶联剂水溶液（玻纤表面处理剂）：玻纤表面处理剂常含有：成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%-2%，将5倍水溶液首先用有机酸或盐将PH调至一定值，在充分搅拌下，加入硅烷直到透明，然后加入其余组份，对于难溶的硅烷，可用异丙醇助溶。在拉丝过

3、程中将玻纤表面处理剂在玻纤上干燥，除去溶剂及水份即可。（3）、底面法：将5%-20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述，通过涂、刷、喷，浸渍处理基材表面，取出室温晾干24小时，最好在120下烘烤15分钟。（4）、直接加入法：硅烷亦可直接加入“填料/树脂”的混合物中，在树脂及填料混合时，硅烷可直接喷洒在混料中。偶联剂的用量一般为填料量的0.1%-2%，（根据填料直径尺寸决定）。然后将加入硅烷的树脂/填料进行模型（挤出、注塑、涂覆等）。大致的填料直径和使用硅烷的比例如下： 填料尺寸使用硅烷比例 60目0.1% 100目 0.25% 200目 0.5% 300目 0.75% 400目 1.0% 500目以

4、上 1.5% 常用硅烷醇/水溶液所需PH值： 产品名称处理时的溶剂适宜PH值 KH-550乙醇/水9.010.0 KH-560甲醇/水45 KH-570甲醇/水45 KH-590乙醇/水45 KH-792甲醇/水9.010.0 A-151乙醇/水45 A-171甲醇/水45 A-172 甲醇/水 45 偶联剂的包装：5KG塑料桶，一箱20KG（内装4只5KG塑料桶）25Kg塑料桶、200 KG塑料桶、200KG铁桶硅徍偶联剂的贮存硅烷偶联剂应存放于密封、避光、通风、干燥的仓库中，保质期为一年，一年后经检验合格方可继续使用 、选用硅烷偶联剂的一般原则已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，

5、而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验，预选并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOOVi及CH2-CHOCH2O的硅烷偶联剂：环氧树脂多选用含CH2CHCH2O及H2N硅烷偶联剂：酚醛树脂多选用含H2N及H2NCONH硅烷偶联剂：聚烯烃多选用乙烯基硅烷：使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接强度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材

6、料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。 硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应：改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性：后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅

7、烷偶联剂 。二、使用方法如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面，转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中,因而特别适用于需要搅拌混合的

8、物料体系 。1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的SiOH含量。已知，多数硅质基体的SiOH含是来4-12个/，因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂贵，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下SiOH数为5.3个/硅质基体，

9、经在400或800下加热处理后，则SiOH值可相应降为2.6个/或1个/。反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高SiOH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。 2、表面处理法 此法系通过硅烷偶联剂将无机物与聚合物两界面连结在一起，以获得最佳的润湿值与分散性。表面处理法需将硅烷偶联剂酸成稀溶液，以利与被处理表面进行充分接触。所用溶剂多为水，醇或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外，由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂，并将pH值调至3.5-5.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解过程中，将

10、伴随严重的缩合反应。也不适于制成水溶液或水醇溶液使用，对于水溶性较差的硅烷偶联剂，可先加入0.1%-0.2%质量分数的非离子型表面活性剂，而后再加水加工成水乳液使用。为了提高产品的水解稳定性的经济效益，硅烷偶联剂中还可掺入一定比例的非碳官能硅烷。处理难黏材料时，可使用混合硅烷偶联剂或配合使用碳官能硅氧烷。 配好处理液后，可通过浸渍、喷雾或刷涂等方法处理。一般说，块状材料、粒状物料及玻璃纤维等多用浸渍法处理；粉末物料多采用喷雾法处理；基体表面需要整体涂层的，则采用刷涂法处理。下面介绍几种具体的处理方法。 使用硅烷偶联剂醇水溶液处理法 此法工艺简便，首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇水溶液

11、，加入AcOH使pH 为4.5-5.5。搅拌下加入硅尝偶联剂使浓度达2%，水解5min后，即生成含SiOH的水解物。当用其处理玻璃板时，可在稍许搅动下浸入1-2min，取出并浸入EtOH中漂洗2次，晾干后，移入110的烘箱中烘干5-10min，或在室温及相对湿度60%条件下干燥24h，即可得产物。 如果使用氨烃基硅烷偶联剂，则不必加HOAc。但醇水溶液处理法不适用于氯硅烷型偶联剂，后者将在醇水溶液中发生聚合反应。当使用2%浓度的三官能度硅烷偶联剂溶液处理时，得到的多为3-8分子厚的涂层。 使用硅烷偶联剂水溶液处理 工业上处理玻璃纤维大多采用此法。具体工艺是先将烷氧基硅烷偶联剂溶于水中，将其配成

12、0.5%-2.0%的溶液。对于溶解性较差的硅烷，可事先在水中加入0.1%非离子型表面活性剂配制成水乳液，再加入AcOH将pH调至5.5。然后，采用喷雾或浸渍法处理玻璃纤维。取出后在110-120下固化20-30min即得产品。由于硅烷偶联剂水溶液的稳定性相差很大，如简单的烷基烷氧基硅烷水溶液仅能稳定数小时，而氨烃硅烷水溶液可稳定几周。由于长链烷基及芳基硅烷水溶液仅能稳定数小时，而氨烃硅水溶液可稳定几周。由于长链烷基及世基硅烷的溶解度参数低，故不能使用此法。配制硅烷水溶液时，无需使用去离子水，但不能使用含所氟离子的水。 使用硅烷偶联剂有机溶剂配成的溶液处理 使有硅烷偶联剂溶液处理基体时，一般多选

13、用喷雾法。处理前，需掌握硅烷用量及填料的含水量。将偶联剂先配制成25%的醇溶液，而后将填料置入高速混合器内，在搅拌下泵入呈细雾状的硅烷偶联剂溶液，硅烷偶联剂的用量约为填料质量的0.2%-1.5%，处理20min即可结束，随后用动态干燥法干燥之。 除醇外，还可使用酮酯、及烃类作溶剂，并配制成1%-5%（质量分数）的浓度。为使硅烷偶联剂进行水解，或部分水解溶剂中还需加入少量水，甚至还可加入少许HOAc作水解催化剂，而后将待处理物料在搅拌下加入溶液中处理，再经过滤，及在80-120下干燥固化数分钟，即可得产品。 采用喷雾法处理粉末填料，还可使用硅烷偶联剂原液或其水解物溶液。当处理金属、玻璃及陶瓷时，

14、宜使0.5%-2.0%（质量分数）浓度的硅烷偶联剂醇溶液，并采用浸渍、喷雾及刷涂等方法处理，根据基材的处形及性能，既可随即干燥固化，也可在80-180下保持1-5min达到干燥固化。 使用硅烷偶联剂水解物处理 即先将硅烷通过控制水解制成水解物而用作表面处理剂。此法可获得比纯硅烷溶液更佳的处理效果，它无需进一步水解，即可干燥固化。 3、整体掺混法 整体掺混法是在填料加入前，将硅烷偶联剂原液混入树脂或聚合物内。因而，要求树脂或聚合物不得过早与硅烷偶联剂反应，以免降低其增黏效果。此外，物料固化前，硅烷偶联剂必须从聚合物迁移到填料表面，随后完成水解缩合反应。为此，可加入金属羧酸酯作催化剂，以加速水解缩

15、合反应。此法对于宜使用硅烷偶剂表面处理的填料，或在成型前树脂及填料需经混匀搅拌处理的体系，尤为方便有效，还可克服填料表面处理法的某些缺点。有人使用各种树脂对比了掺混法及表面处理法的优缺点。认为：在大多数情况下，掺混法效果亚于表面处理法。掺混法的作用过程是硅烷偶剂从树脂迁移到纤维或填料表面，并过而与填料表面作用。因此，硅烷偶联掺入树脂后，须放置一段时间，以完成迁移过程，而后再进行固化，方能获得较佳的效果。还从理论上推测，硅烷偶联剂分子迁移到填料表面的理，仅相当于填料表面生成单分子层的量，故硅烷偶联剂用量仅需树脂质量的0.5%-1.0%。还需指出，在复合材料配方中，当使用与填料表面相容性好、且摩尔

16、质量较低的添加剂，则要特别注意投料顺序，即先加入硅烷偶联剂，而后加入添加剂，才能获得较佳的结果。【使用方法】在选用偶联剂之前，应首先测定所用填充剂的含湿性，根据含湿状态和前述各类钛酸酯的特性决定具体品种，干燥填充剂宜用单烷氧基型，潮湿填充剂可选螯合型或单烷氧基焦磷酸型。在选用偶联剂时还应考虑聚合物的熔点，结晶度、分子量、极性、芳香性、脂脚性、共聚结构等，对于热固性聚合物还要考虑到其固化温度和固化机理。 填充剂的形状、比表面、湿含量、酸碱性、化学组成等都可影响偶联效果。一般粗粒子填充剂偶联效果不及细粒子好但对超微细（如CaCO32000目）填充剂效果则有相反现象。 偶联剂的用量，一般为处理物重量

17、的0.5-3%，推荐使用量为0.8-1.5%。其用量与效果并非是正比关系，量太多则偶联剂过剩反而使性能下降，（在塑料中使拉伸、抗冲击等指标下降，在涂料中，会使附着力大为降低等）量太少，则因包复不完全，效果不显著。所以在应用时要试验出最佳用量，做到既经济又有效。 由于钛酸酯偶联剂用量少，为使其发挥应有的效果，必须使它在填料（或颜料等处理物）中均匀地分散，否则，达不到偶联效果。使用方法： 1、混合法：就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合，此法比较简便，不要增加设备和改变原加工工艺，缺点是分散不够理想，因其它助剂与偶联剂有竞争反应。2、预处理法：先把填料或颜料用偶联剂进行预处理，然后再

18、和聚合物及其它助剂进行加工混合。此法有许多优点，特别适用于聚合物组份比较复杂或加工温度比较高的某些工程塑料，可以防止不必要的副反应发生，偶联剂和填料进行预处理后其分解点就大为提高。 本法又可以分为：干混合法： 为了使少量钛酸酯均匀地包复在颜、填料表面，一般加入少量稀释剂，和偶联剂的用量比在1比1的情况下，就能够使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面，不用稀释剂就不能均匀的包复好填料，此稀释剂可采用原工艺配方中的溶剂、润滑剂。如在塑料工业可选用白油（液体石蜡），在橡胶工业选用机油，在涂料工业选用200#溶剂油或异丙醇等，其处理设备，一般选用高速捏合机，即填料在高速搅拌下，雾状喷入经稀释后的偶联剂，然后

19、续搅拌5-15分钟（视搅拌器效果），然后按原工艺进行或出料备用（注意冷却，否则容易引起局部过热使填料变色而且填充性能下降）。 湿混合法： 单烷氧基型、配位型等偶联剂可以用溶剂油、石油醚 、苯醇等溶剂进行稀释使颜料浸泡其中，然后用加热或减压等方法除去溶剂，对于可溶于水的螯合型则用水稀释浸泡，然后去水份。此法偶联比较完全，但在工业生产中耗费太大，经济上不合算。硅烷偶联剂在有机胶粘剂中的应用陈福喜 陈晓晖 (杭州泰达实业有限公司)目前，胶粘剂的应用已浸透到国民经济的各个领域中，在很多场合下，胶粘剂能有效地代替焊接、铆接、螺接和其它机械联接，为各生产战线简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了

20、有效途径。随着科学技术的飞速发展，对胶粘剂的性能及粘接技术提出了越来越高的要求。因不同材料具有不同的界面性能，在粘接过程中为了在胶粘剂和被粘物表面之间获得一坚固的粘接界面层，常利用含有反应性基团的偶联剂与被粘物固体表面形成化学键来实现。可以用作偶联剂的物质有有机硅烷类、钛酸酯类、磷酸酯类以及某些有机酸等，其中又以硅烷偶联剂的应用最为成熟。硅烷偶联剂在有机胶粘剂中的作用硅烷偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物，其特点是分子中同时具有极性和非极性部分，可用通式表示为Y(CH2)nSiX3，其中Y表示烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基、巯基等有机官能团，常与胶粘剂基体树脂中的有

21、机官能团发生化学结合；X表示氯基、甲氧基、乙氧基等，这些基团易水解成硅醇而与无机物质(玻璃、硅石、金属、粘土等)表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质完全不同的材料连接在一起，这样就有效地改善了界面层的胶接强度。在胶粘剂中加入硅烷偶联剂不仅能提高粘合强度，而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。例如聚氨基甲酸酯虽然对许多材料具有较高的粘合力，但其耐久性不太理想，在加入硅烷偶联剂后其耐久性可得到显著改善 。陈瑞珠等在研究钛合金粘接件的湿热耐久性问题时，通过在所用环氧胶粘剂中加入硅烷偶联剂，使得胶接件在经过

22、湿热老化后的剪切强度保留率由80%左右提高到97%左右。硅烷偶联剂甚至可以直接用作胶粘剂，用于硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶等与金属的粘接，如胶粘剂CK1和Chemlock 607(美国)即是硅烷类。 为改善有机胶粘剂的某些性能(如耐热性、自熄性、尺寸稳定性等)，或是为降低有机胶粘剂的成本，经常要在胶粘剂中加入一些无机填料。如果预先用硅烷偶联剂对填料进行处理，则因为填料表面的极性基团与硅烷偶联剂发生了反应，从而大大减少了填料与树脂的结构化作用，不仅使填料对胶粘剂基体树脂的相容性和分散性大大提高，而且显著降低了体系的粘度，因而可增大填料用量。然而并不是对所有的填料采用偶联剂处理都有效，填料种类不同，效

23、果上也有差别，有些甚至毫无效果。对于硅石、玻璃、铝粉之类表面带有大量羟基的填料，效果最好，而对于碳酸钙、石墨、硼等表面不带羟基的填料，则毫无效果。 硅烷偶联剂的使用方法 表面预处理法 将硅烷偶联剂配成0.51%浓度的稀溶液，使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一层，干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇、或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外，由其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂，并将pH值调至3.55.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解过程中伴随有严重的缩合反应，也不宜配成水溶液或水醇溶液使用，而

24、多配成醇溶液使用。水溶性较差的硅烷偶联剂，可先加入0.10.2%(质量分数)的非离子型表面活性剂，然后再加水加工成水乳液使用。 迁移法 将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中，一般加入量为基体树脂量的15%。涂胶后依靠分子的扩散作用，偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂，涂胶后需放置一段时间再进行固化，以使偶联剂完成迁移过程，方能获得较好的效果。 实际使用时，偶联剂常常在表面形成一个沉积层，但真正起作用的只是单分子层，因此，偶联剂用量不必过多。 硅烷偶联剂的选用 在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中，以Y基团最重要，它直接决定硅烷偶联剂的应用效果。只有当Y基团能和对应的基体树

25、脂起反应时，才能提高有机胶粘剂的粘接强度。一般要求Y基团能与树脂相溶并能起偶联反应，所以对于不同的树脂，必须选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。当Y为无反应性的烷基或芳基时，对极性树脂是不起作用的，但可用于非极性树脂，如硅橡胶、聚苯乙烯等的胶接中。当Y为反应性官能基，如乙烯基、环氧基、巯基等时，要注意它与所用树脂的反应性及相溶性。氨基硅烷类偶联剂是属于通用型的，几乎能与各种树脂起偶联作用，但聚酯树脂除外。胶粘剂中常用的硅烷偶联剂(见表1)。 4、硅烷偶联剂的研究动向 目前常用的硅烷偶联剂为三烷氧基型，但三烷氧基型偶联剂有可能降低基体树脂的稳定性，因而近年来二烷氧基型偶联剂的研究和应用得到重视。合成带有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶联剂的发展方向之一，这种偶联剂对胶粘剂中的树脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一个均一面，因而具有更好的粘接效果。过氧基硅烷也是近年来开始研究的一种偶联剂，它的特点是在热的作用下，偶联剂分解生成自由基，可以与烯类聚合物发生交联，从而促进烯类聚合物的粘接。 表1 常用