废旧聚氨酯PU的回收方法及技术进展

1、废旧聚氨酯PU的回收方法及技术进展据有关文献报导，全球2000年的产量已突破40万t,其产量和用途与日俱增。由 此也导致了大量废弃物（包括生产中的边角料和使用老化报废了的各类PU材料）的产生, 污染了环境，从而使得废旧PU的回收成为迫切需要解决的问题。废旧PU材料的回收方法一般有三种：物理回收，化学回收，燃烧法。一般采 取物理回收的方法回收废旧PU,但对丁生产泡沫塑料的厂家來说，由丁边角废料占材料的 12%20%左右（软泡占12%左右，硕泡占20%左右），常釆用化学方法回收单体。二：回 收方法详解1.物理回收物理回收，即直接回收。它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构、不改变其组成 的情况下，

2、采用物理方法加以直接回收利用。废旧PU材料的回收方法包括热压成型、粘 合加压成型、挤出成型和用作填料等，而以粘合加压成型为主。1.1加压成型加圧成型法是将PU废料在常压下切割成0. 53mm的颗粒，于140200°C预热2 12min»然后在高温（185195?C ）、高压（3080MPa）、高剪切力作用下13min, PU 分子间的氨基甲酸酯链节（-NHC00R）和服素链节（-NHC0NHR）有可能发生化学反应，生成新的化学键，或通过配位键或氢键的方式粘 接起來，使PU颗粒结合，压制成成品或半成品。热圧成型废旧PU所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大，而硬

3、 度抗撕裂性下降较小，11制品的表面光洁度较差，因此只适用于对断裂伸长率与表面性能 要求不髙的领域，如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件，一般 只要求良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性热圧成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU的技术，即在热和机械剪切力的 作用后，与某些热塑性高分子材料（树脂）混炼，最后再热压成制品。该技术的耍点是， 将回收的废旧PU在捏合机中加热到150°C,使其转化成软化的塑料态，由于捏合产生较大 的摩擦热，温度达200°C时，PU发生分解，随后冷却到室温，在粉碎机中粉碎成粉末，再 与聚异筑（PI）粉末混合，于150°C

4、, 20MPa下圧制成品。这种技术中发生了热机械降解, 使聚合物结构高度立体支化，带有很多官能团，因而易与高浓度PI发生交联反应，得到 高硕度制品，其性能类似丁硬质橡胶，可制作外壳、工具箱、封装品、底架等厚壁或薄壁 产品。1.2粘合加压成型这是废旧PU回收利用中最普遍的方法。其要点是：先将废旧PU粉碎成细片状，涂撒 PI粘合剂等，再直接通入水蒸气等高温气体，使PI粘合剂熔融或溶解对粉状的废旧PU粘 接，然后加压固化成一定形状的泡沫。粘合加压成型法对各种废旧PU的回收利用都有效，但用丁回收利用废旧软质PU泡沫 塑料的历史最长，最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硕质泡沫塑料、反应型聚氨酯 （RIM

5、）等废PU的回收再生。这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只适用于 做家俱及汽车衬里等低档部件，应用面窄，而11工艺繁琐、劳动量大，经济价值也不高。 此外，该技术还开始用于废聚烯烧塑料的再生。1.3挤出成型将带皮的PU废料与EPDH （三元乙丙橡胶）、NBR （丁睛橡胶）、SBS （苯乙烯一丁二 烯一苯乙烯嵌段共聚物）三类热塑性弹性体混合后，通过挤出机造粒，再采用注射成型、 挤出成型或压延成型进行加工，即得成品。文献报导，EPDM、NBR、SBS这些烯绘类多元共 聚的橡胶弹性体在制品中对PU起改性作用，由于PU材料的强度主要由氢键力和微晶提供, 在高温下氢键完全破坏，材料形成熔体状态

6、，因此，当加入的橡胶弹性体含量较少时，橡 胶弹性体与PU以“互穿网络”（IPN）结构起主要作用，导致物理机械性能随弹性体含量 的增加而提高；当弹性体含量较高时，PU材料强度的氢键力削弱起主导作用，制品的性能 随之下降。对于NBR而言，研究表明，这一转折点时NBR的含量为PU量的15%。文献还同 时报导：NBR与PU的相容性最好，SBS使用方便II成本较低，而抗老化性和综合性能好的 是EPDM,这是因为其分子链中无不饱和双键，IL常采用酚醛树脂进行交联。1.4用作填 料这种方法是将各种PU废料经过筛选、清洗后先粉碎成粒径为3mm左右的粒子，然后 研磨成180300 Um的粉末，作为填料，混入新鲜

7、的PU原料中制成成品。据美中化学公 司报导，废PU作为填料主要用于生产RIH （反应注塑）制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文献 报导，如果将得到的废PU粉末投加到生产原部件的原料中，再次生产相同部件，则由于 粉末具有与原料相同的结构，用量可达20%,而最终制品的机械性能没有明显的削弱。在 日本，己将废硬质PU泡沫塑料用作灰浆的轻质量料。另外，废PU弹性体粉碎后可用作m 径赛场，多用途场地等的弹性层或表面材料。此外，PU废料的粉末作为填料还可用丁热塑性的塑料中。例如，将PP与氏按1:1的 重量比制成成品，在密度相同的情况下，它们的弹性模量均为850N/mm2,但混合料成品的 拉伸强度由25MPa降低到

8、9.413.8MPa,断裂伸长率由250$降低到25%35%。2.化学 回收PU废料的回收技术归纳起來有六种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加 氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。在所有化学法回收利用PU废料的研究中，醇解法研究得最多，技术比较成熟，11已形成了一定的工业规模。2.1醇解法2. 1. 1原理以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，PU废料彼分解为聚醛多元醇的方法，即为 醇解法。由于在聚氨酯的化学结构中，除含氨基甲酸酯-NHCOOR-外，还存在腺基甲酸酯- NHCONHR-,因此，其醇解反应式有以下两种形式： a）氨基甲酸酯基团的醇解反应 b）腺基甲酸酯基团的反应同时

9、还有氨基中酸酯和嫌基卜卩酸酯基团的热降解等副反应醇解法的特点是再生的聚瞇多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料 根据醇 解所用醇解剂、助醇解剂的不同，醇解法乂可分为二元醇解法、醇胺法、醇涂法和醇磷法, 而乂以二元醇法较为普遍。二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量:的二元醇，如乙二醇、丙二醇1,4一丁二醇, 一缩乙二醇，一缩丙二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中，用金属有机化合物作催化剂 有效地促进醇解反应的进行，减少产物中多元胺的含量。得到的产物轻值和粘度较适中， 不仅可以用來制造硬质泡沫，还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。2. 1.2 醇解法分类为了提高醇解反应速度，降低反应温

10、度，缩短反应时间，提高醇解反应能力，降低醇 解剂的用量。在醇解反应中往往加入助醇解剂或称改性醇解剂。在有些匚艺分类中，把醇 解剂和助醇解剂的配合分类为二醇法、醇胺法、醇涂法（亦称醇碱金属氢氧化物法）、醇 -磷酸酯法。综合比较4种工艺方法可看出，醇涂法分解温度低，反应时间短，分解泡沫 体比例倍数高，II醇解产物可直接用作发泡原料，而不必与新鲜聚醇掺混使用。1. 二醇法表一中二醇法工艺就是利用二醇作醇解剂，在加热条件下，借助酯交换反 应使PU链断裂。醇解液分为两层，上层以聚瞇多元醇为主，下层以氟基化合物为主。不 同的PU品种结构和醇解剂类型所产生的醇解效能也不尽相同，加入少量叔胺化合物可有 效地促

11、进醇解，为了获得均相的聚瞇多元醇，可使用含有支化甲基的二醇，如3-甲基戊二 醇等。表二中列出不同醇解剂的醇解作用。例如下列配方1的PU半硬质泡沫体使用一缩 二丙二醇的醇解剂,回收泡沫与醇解剂比例为50:50,甚至可达60: 40,回收生成的聚醛 二醇轻值为130, 2MC时的粘度为3000mPa S。以TDI为基础的PU软质泡沫（配方2）废料，可用丙二醇、1,4一丁二醇或3-甲基戊 二醇作醇解剂，与泡沫体比例可达50:50,回收的聚醇疑值约为80120,可以用于再发 泡工艺。二醇法回收产物将产生分层，占多数量的上层是聚醇，少量的下层浆状物是二胺类化 合物，在两层之间有部分互溶现象，分离较为困难

12、，故二胺化合物只能用作环氧树脂固化 剂等方面。回收的聚醇可供掺合到新聚醇中使用。2. 醇磷法针对二胺化合物回收难度大的缺点，设想醇解生成液为液一固态的产物， 大大地便利了分离回收，这就是醇磷法，它是使用分子量较大的聚瞇多元醇，如分子量 4003000的聚丙二醇醛取代低分子量二醇化合物作醇解剂，以卤代磷酸酯如三氯乙基磷 酸酯或三氯肉基磷酸酯作助醇解剂，如此，醇解产物是液体聚醛二醇和固体沉淀磷酸钱，从 而使回收分离更易进行。此外，在许多阻燃性PU泡沫中，己添加了卤代磷酸酯阻燃剂，在回收中可不必另外 添加卤代磷酸酯助醇解剂，使回收操作更加简便。以聚酯或以聚瞇多元醇为基础的PU鞋底废料，也可以使用普通

13、的亚烷基二醇作醇解 剂，加热醇解，回收的多元醇可重新使用，但性能稍有降低。3. 醇胺法使用高官能度聚醇制备的硬质PU泡沫体，其交联度较高，醇解反应条件 较软质PU泡沫苛刻，获得的回收产品其粘度也较高。为此，对硬质PU泡沫的醇解多使用 醇胺法，即使用90%9概的低分子量二醇化合物和5%-10%的醇胺化合物，醇解温度通常 为190210°C,回收产物为均相聚醛多元醇，避免了回收产物分层，简化了后处理工序， 回收的聚醇可按40:60之比例与新鲜聚瞇掺混，再用于发泡，再生泡沫体的性能变化不大4. 醇涂法醇涂法亦称醇一金属氧化物法，简称醇化合物法。使用醇化合物法醇解PU硕质泡沫 体。回收的聚醞

14、可直接用丁再发泡，而无需与新鲜聚瞇混合使用。而IL,醇解泡沫体比例 高达1:1,回收温度较低，醇解时间较短，显示出很好的回收效益。醇涂法所用的醇解剂通常是由分子量为300400的三官能度聚丙二醇瞇和K0H混合, 使生成聚能二醇钾齐聚物与二胺化合物配合使用，控制其醇解温度在140°C下醇解35h, 降温至100°C析出K2C03沉淀，过滤分离，获得的再生聚瞇可直接用于硕泡生产工艺，或 者用于再聚合生产精制聚瞇。聚异鼠腺酸酯泡沫废料，也可以使用上述方法醇解回收，醇解剂的用量稍大，泡沫体 与醇解剂的比例一般在30: 70,醇解结果能获得轻基当量7090、粘度（25°C）

15、为350 700mPa s的回收聚瞇。综合以上4种醇解工艺不难看出，醇涂法有较大优势。这主要得益于醇解剂与碱金属 氢氧化物生成醇碱金属化合物，称醇涂，更有利丁低温醇解，同时在回收液中析出K2C03 沉淀，更利于分离，更便于再生聚瞇的精制和加工。此外，人们也在不断地探索利用简单的化学反应获得产物制备通用型粘合物、涂料等 二次产品的方法。例如，有文献介绍了前苏联曾使用聚氨酯废料与聚酯多元醇、胺类化合 物以质量比100:66:6混合，然后在120140°C的温度下，搅拌混合818h,直接制得褐 色粘稠状物质，然后再与异鼠酸酯按基团比例一NC0/-0H为2:1反应，可直接制得再生型 聚氨酯粘

16、合物。2.1.3醇解法影响因素（1）醇解剂种类的影响在相同条件下，用DPG （即一缩丙二醇）作为醇解剂，醇解反应速率比用DEG （即二 廿醇，学名一缩乙二醇）作醇解剂要慢，得到的产物更粘稠；在产物粘度和羟值相同时， 用DEG作醇解剂则可调节PU和二元醇的最佳比例。（2）反应物料配比的影响从醇解反应式可知，PU的比例过大，只发生部分酯化反应，产物的密度和粘度也会随 之增加：如果醇解剂二元醇的比例过高，则产物中残留的二元醇较多，使产物的后处理困 难，同时，含游离二元醇的醇解产物储存时间较短，在室温下有形成固体物的趋势。这种 不利的因素可通过加入高官能度的聚醛多元醇以解决，同时可使得到的PU泡沫具有

17、尺 寸稳定性。（3）反应温度的影响PU的合成是一可逆反应，反应温度的增加虽然对提高醇解反应速度和缩短反应时间有 利，但使最终产物中游离胺的含量增加：同时提高反应温度对氨基甲酸酯降解反应速度的 增加比酯交换反应速度的增加更明显，从而乂使最终产物的轻值升高，影响到产物的用途 （轻值高只适合于制硬质泡沫塑料）。因此，PU废料醇解时的温度没有PU水解和热解时 的温度高。一般控制在150200°C,而以170180°C最好。（4）反应时间的影响从PU的醇解反应可知，醇解反应时间越长，含羟基的醇解产物越多。由此导致最终 产物具有高轻值，而高梵值的醇解物如前所述，只适合于制硬质泡沫塑料，

18、不适合于用作 其它PU制品的原料，因此，醇解反应时间一般应控制在23h左右。醇解法回收的聚瞇多元醇和多元胺为理论量的95%100悅回收的聚醛多元醇可以直 接用于二次发泡制备PU泡沫塑料，制造摇臂板、侧板、侧挡泥板、仪表板、车内装饰部 件、包装材料、绝缘件、交通台垫块、工业用地板涂层等等；回收的多元胺可作为环氧树 脂交联剂、PU泡沫塑料的增强剂以及聚氨酯橡胶的交联剂等。实例:将PU-RRIM （增强反应注射成型的PU）研磨成粉，按PU-RRIM： DPG的质量比1： 1投料，DPG和催化剂应先预热至180200°C并投入到反应器中，在200°C的温度和强力 搅拌下反应3h,然后在醇解得到的低粘度产物中加入与PU-RRIM等量的三元醇，以降低最 终产物的轻值和粘度，然后在150°C, 6. 5kPa的圧力下减压蒸镭24h,除去DPG,蒸出 的DPG回收使用，醇后产物的性能为：轻值（K0H用量）215mg/g,粘