聚合物表征红外光谱

1、 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)2021年12月13日星期一8时15分52秒 虎克定律 振动类型 红外活性振动 简并 特征峰 特征区 指纹区 1 概述-introduction对有机化合物的结构表征对有机化合物的结构表征 ，从分子水平认识物质的，从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去过去：主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测：主要依靠化学方法进行有机化合

2、物的结构测定。费时、费力、费钱，需要的样品量大。定。费时、费力、费钱，需要的样品量大。 鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，年开始研究，直至直至1952年才完全阐明，历时年才完全阐明，历时147年。年。H OO HN C H3吗吗 啡啡 碱碱O 现在：现在：采用现代仪器分析法，优点：采用现代仪器分析法，优点：省时、省力、经济、快省时、省力、经济、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。不仅。不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种聚可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种聚集态的结构构型和构象的状况。集

3、态的结构构型和构象的状况。 v 光是一种电磁波，具有光是一种电磁波，具有波粒二相性。波粒二相性。cvcv式中：c 为光速，其量值 = 31010cm.s-1为频率，单位为 Hz 为波长 (cm)， 也用nm作单位 (1nm=10-7 cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_可用波长可用波长( )、频率、频率(v )和波数来描述。和波数来描述。按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为： 波动性波动性1/(cm(cm-1-1) )hcEhv可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量来描述：式 中 ： E 为 光 量 子 能 量 ， 单 位 为 Jh 为 Planck 常 数 ， 其 量 值 为

4、6.63 10-34J s-1适用性广，积累的方法丰富适用性广，积累的方法丰富IR是是鉴定未知物鉴定未知物的的首选首选分析手段分析手段IR是表征物质微观结构是表征物质微观结构特别是化学结构的最方便快捷方法特别是化学结构的最方便快捷方法部分聚合物的结晶、取向与非晶结构在IR上有明显差别。v判定判定基团基团结构结构v判定判定聚集态聚集态结构结构v动态跟踪反应过程动态跟踪反应过程v判定聚合反应机理判定聚合反应机理HDPE，LDPE1378cm-1cm-1 1.4.1 红外光的性质红外光的性质 肉眼看不见 具有热效应 具有反射、衍射、偏振等性质； 传播速度与可见光相同,但波长比可见光长。0.75-10

5、00m 0.75 0.75-2.52.5-2525-10001000 13333 4000 400 1013333 4000 400 10红外光波长范围红外光波长范围波长波长（mm）波数波数（cmcm-1-1） 中红外光谱中红外光谱(波数在波数在4000-400cm4000-400cm-1-1范围范围)就就是我们通常所说的是我们通常所说的“ 红外光谱红外光谱 ”而近红外光谱和远红外光谱则不可省略简而近红外光谱和远红外光谱则不可省略简称。称。分子吸收光谱分子吸收光谱分子振分子振-转光谱转光谱分子转动分子转动分子振动分子振动 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

6、1.0Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)分子运动形式不同分子运动形式不同分子结构不同分子结构不同吸收不同波长的红外吸收不同波长的红外光光运动所需能量不同运动所需能量不同产生特征吸收峰产生特征吸收峰(谱带谱带)进行结构分析进行结构分析分子吸收光谱分子吸收光谱分子振分子振-转光谱转光谱红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。透过百分比透过百分比 吸光度吸光

7、度横坐标横坐标波长波长 波数波数纵坐标纵坐标T%=(I/I0) 100% A=lg(I0/I)I0 ：原始入射光强度I ：透过光强度724.931371.811466.052853.532926.02PE-20-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140%Transmittance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)724.931371.811466.052853.532926.02PE-0.2-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.

8、6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 W avenumbers (cm-1)2.12.1分子振动形式分子振动形式 2.1.12.1.1伸缩振动伸缩振动( (沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角原子沿键轴运动,键长发生周期性变化双原子分子多原子分子(基团)键角变化键角变化键长基本保持不变键长基本保持不变非线型分子非线型分子CO23n-6种H2O线型分子线型分子3n-5种双原子分子:两种振动形式多原子分子:724.931371.811466.052853.5329

9、26.02PE-20-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140%Transmittance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 W avenumbers (cm-1)弱-CH3伸缩振动伸缩振动 变形振动变形振动 对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1840.05

10、972.741164.041375.371457.092839.262874.242919.182954.41724.921076.101371.801466.082853.412923.67-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)PPPEs(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1s s(CH(CH3 3) ) as(CH3)13801380-1-1 1460

11、 1460-1-1 须满足两个条件：须满足两个条件： (1)(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 由红外体系提供由红外体系提供,量子化量子化 (2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等电荷分布均匀等电荷分布均匀 HCCH、RCCR，其，其CC（叁键）振动（叁键）振动 均不能引起红外吸收。均不能引起红外吸收。 非对称分子：振动有偶极矩变化，为具有红外活性振动。非对称分子：振

12、动有偶极矩变化，为具有红外活性振动。泛频泛频倍频倍频和频和频差频差频基频的整数倍两个基频的和两个基频的差倍频倍频:由基态直接跃迁到第二、三等激发态，产生一个弱的由基态直接跃迁到第二、三等激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；吸收峰，倍频峰；基频:由基态跃迁到第一激发态吸收峰的个数吸收峰的个数分子振动数目分子振动数目分子中许多振动的振频相同或很相近时，其吸收谱带叠加合为一个谱带。简并简并峰的位置峰的位置峰的强度峰的强度峰的峰的形状形状双原子分子双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，符合虎克定律：弹簧，符合虎克定律： 任意两个相邻能级间的能量差：任意两个相邻

13、能级间的能量差：kkckhhE13072112 K-化学键的力常数，与键能和键长有关， -双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） -化学键的 振动频率； 发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于键两端原子的折合质量和发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。键的力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的键力常数（毫达因某些键的键力常数（毫达因/ /埃）埃）化学键越强（即键的力常数化学键越强（即键的力常数K越大）越大）,原子折合质量越小，化学键的振动原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。频率越大，吸收峰将出现

14、在高波数区。伸缩振动力常数比弯曲振动大，所以同一基团伸缩振动常在高频区吸收（1 1）化学键的极性越强）化学键的极性越强一般情况下一般情况下对应对应谱带的强度也就越强。谱带的强度也就越强。（2 2）样品浓度越高）样品浓度越高峰强与偶极矩变化的平方成正比峰强与偶极矩变化的平方成正比 思考：思考：C=O 峰峰 强（强（IR谱图中第一强峰）；谱图中第一强峰）；C=C 峰峰 弱；弱；为什么？为什么？ 分子内相互作用分子内相互作用仪器分辨率仪器分辨率分子间相互作用分子间相互作用化学键强度化学键强度聚集态聚集态制样方式制样方式物质形态：物质形态：气、液、固气、液、固峰的形状峰的形状 人们在总结大量红外光谱资

15、料后发现，具有同一类型人们在总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸又称官能团吸收峰收峰)。不同类分子中不同类分子中C CO O的吸收带可在的吸收带可在165016501900cm1900cm-1-1间变化间变化不同分子中同一基团的特征频率总是在一定不同分子中同一基团的特征频率总是在一定范围内有所偏移的范围内

16、有所偏移的特征频率总是伴随相应基团出现特征频率总是伴随相应基团出现w理论w实际不同类分子中不同类分子中C CO O的吸收带可在的吸收带可在165016501900cm1900cm-1-1间变化间变化醛醛 1640-1740cm1640-1740cm-1-1 酮酮 1705-1725cm1705-1725cm-1-1酸酸 1700 cm1700 cm-1-1酯酯 1725-1740cm1725-1740cm-1-1酰胺酰胺 1640-1720cm1640-1720cm-1-1 酸酐酸酐 1800-1870cm1800-1870cm-1 -1 1740-1800cm1740-1800cm-1-1官

17、能团区官能团区Functional Group Peaks指纹区指纹区Fingerprint Peaks4000 - 1300 cm-11300 - 400 cm-1谱带密集、难以辨认谱带密集、难以辨认较为稀疏，较为稀疏，容易辨认容易辨认 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)光谱区段光谱区段（cm-1） 引起各种吸收的基团引起各种吸收的基团40003000 O-H，N-H33002700 C-H25001900 C ，

18、N，O叁键，共轭双键19001650 -C=O，Ar-H弯曲的倍频及 合频 16751500 Ar环，C=C，C=N-伸缩 15001300 C-H 面内弯曲13001000 C-O，C-F，C-C，Si-O伸缩 1000650 C-H面外弯曲，C-Cl伸缩 分子外因素分子外因素 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 氢键效应氢键效应 耦合效应耦合效应 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响由于邻近原子或基团的诱导效应的影响 使基团中电荷分布发生变化使基团中电荷分布发生变化,从而改变了从而改变了 键的力常数键的力常数,使振动频率发生变化使振动频率发生变化.吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）吸电

19、子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）RCR，RCOR，RCClRCFOOOO1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-1 由于邻近原子或基团的由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双共轭效应使原来基团中双键性质减弱键性质减弱,从而使力常数减小从而使力常数减小,使吸收频率使吸收频率降低降低(红移红移).RCR，RCCOOO1715cm-11690cm-11665cm-1 氢键氢键(分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键)对峰位，峰强产生对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向极明显影响，使伸缩振动频率向低波数低波数方向移动。方向移动。RHNORNHOHHC=ON-

20、HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620若分子内的两个基团位置很近，振动频率也若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，(原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带)。例如：例如：乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1) 样品物理状态样品物理状态 环境因素环境因素 制样条件制样条件 仪器状态仪器状态2021年12月13日星期一8时

21、15分55秒/()130251 21AN10kk4cmc（）振动的类型伸缩振动变形振动对称伸缩振动Vs反对称伸缩振动Vas面内摇摆振动扭曲变形振动面内变形面外变形面外摇摆振动剪式振动2021年12月13日星期一8时15分55秒光栅型光栅型干涉仪干涉仪+ +傅立叶变换傅立叶变换色散型色散型棱镜棱镜（NaCl晶体）、光栅晶体）、光栅w 原原理：理：分光器性能不稳定，光强度差，信号弱分光器性能不稳定，光强度差，信号弱光的散射光的散射w 分分光光器：器：w 缺缺点点光源光源样品样品棱镜棱镜或光栅或光栅狭缝狭缝检测器检测器光谱图光谱图傅里叶变换红外光傅里叶变换红外光谱仪（谱仪（迈克耳逊干涉仪迈克耳逊干涉

22、仪干涉图干涉图傅里叶变换傅里叶变换分束器分束器干涉图干涉图计算机计算机光谱图光谱图合成干涉光合成干涉光（光程差变化）（光程差变化）迈克耳逊干涉仪迈克耳逊干涉仪I(x)I(x)x x样品池样品池检测器检测器光源光源M1（动镜）（动镜）M2（定镜）（定镜）光强与频率I()I()关系图IR谱图干涉图I(x)I(x)x x傅里叶变换处理傅里叶变换处理计算机 I(x)I(x)是是复合干涉光强度复合干涉光强度； x x是迈克耳逊干涉仪动镜与定镜光束的是迈克耳逊干涉仪动镜与定镜光束的光程差光程差( (动镜移动距离动镜移动距离) )。 I(v)I(v)是样品吸收或透过红外光强度样品吸收或透过红外光强度； v

23、v是红外光波数。 （1）首先）首先肉眼观察肉眼观察样品特征（形态、颜色）样品特征（形态、颜色）;（2）用）用手感知手感知（软、硬）（软、硬）,闻一闻闻一闻气味气味;（3）了解材料的）了解材料的使用领域使用领域;（4）尽可能收集样品其它参数）尽可能收集样品其它参数(熔点熔点,分子量分子量,密度等密度等)（5）对混合物需要采取手段进行）对混合物需要采取手段进行分离分离;（6）选择）选择适当方法适当方法做做IR谱图谱图;（7）从）从特征峰特征峰入手，判断存在那些入手，判断存在那些基团基团以确定所属以确定所属化合物的类型化合物的类型;（8）观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式进一步确定基团

24、的结合方式;（9 9）对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。 (10)NMR(10)NMR等进行佐证等进行佐证“四先四后一抓四先四后一抓”法法616.081203.171329.561427.412923.67THF分离物PVC-0.6-0.4-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)616.081203.171329.561427.412923.67THF分 离 物2927.75DOP谱 库 图-0.3-0.2-0.1-0

25、.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 内胆内胆:PE、PP耐热性差耐热性差;PS易碎易碎;PVC、ABS有毒；有毒；耐温、不碎、无毒、透明。耐温、不碎、无毒、透明。结合透明性结合透明性判断可能为判断可能为PC或或HIPS(实际实际为为PC) 保温层保温层:PS聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料(实际为实际为闭孔型闭孔型聚氨酯硬质泡沫聚氨酯硬质泡沫)保温、质轻保温、质轻 外壳外壳:通用塑料中通用塑料中PP,ABS

26、符合要求符合要求(实际为较便宜的实际为较便宜的PP)要求耐要求耐80OC,有一定硬度、不脆、有一定硬度、不脆、美观即可美观即可1.破案（少量，痕量样品检测）破案（少量，痕量样品检测）2.交通事故鉴定交通事故鉴定(油漆油漆)3.海关验货海关验货840.05972.741164.041375.371457.092839.262874.242919.182954.41724.921076.101371.801466.082853.412923.67-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4Absorbance 50

27、0 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)相同点相同点:具有相同的官能团具有相同的官能团区别:（CH2）n的长度不同。w 根据1400-800cm-1处的指纹区指纹区加以区别。POLYAMIDE-6(CH2)5CONHn(CH2)7CONHn(CH2)10CONHnPOLYAMIDE-8POLYAMIDE-11 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)11

28、68-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1-0.0 0.1 0.2 0.3 0.4Absorbance 600 800 1000 1200 1400 Wavenumbers (cm-1)长链-CH2:720cm-1w共混体系中聚合物之间相互容纳的能力。IR谱带发生位移谱带发生位移峰型不对称峰型不对称/加宽加宽单组分单组分IR谱图的简单叠加谱图的简单叠加相容性不好相容性不好相容性很好相容性很好两相间存在较强两相间存在较强的分子间作用力的分子间作用力PVC:PCL=(1)0:1(2)1:1(3)3:1(4)5:1 (5)7:11725 1735 1730 1725 1715 随PVC含量增加，P

29、CL（聚己内酯C=O谱带向低频移动了6cm-1。分子间相互作用（分子间氢键）导致羰基（C=O）的双键特性减弱，其伸缩振动的吸收带向低频方向移动,峰宽化,不对称。所测得的所测得的IR谱图相同谱图相同可以用共混物模拟接枝物可以用共混物模拟接枝物w原理：接枝共聚物接枝共聚物主要均聚物的共混物主要均聚物的共混物PVAcPP-g-VAc2PP-g-VAc1Blank-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)CH2CH CH2 OOCCH3CH3O CH2CHOHCH2nCCH3CH3OO CH2CH CH2O 内标法内标法反应过程中的基团对应