纳米材料的制备方法及其原理PPT学习教案

1、会计学1前前 言言第1页/共358页第2页/共358页第3页/共358页第4页/共358页纳米微粒的制备方法分类纳米微粒的制备方法分类第5页/共358页纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法气体冷凝法气体冷凝法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎化学气相反应法化学气相反应法

2、气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法物理气相法物理气相法热分解法热分解法其它方法其它方法固相反应法固相反应法第6页/共358页纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法化

3、学物理法化学物理法(如反应性球磨法如反应性球磨法)第7页/共358页第一部分：纳米颗粒合成及其生长机第一部分：纳米颗粒合成及其生长机理理第8页/共358页定义：定义：气相法气相法指指直接利用气体或者通过各种手段将物质直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法的分类：主要分为气体中蒸发法，溅射法、化学气相法的分类：主要分为气体中蒸发法，溅射法、化学气相反应法，化学气相凝聚法。气相反应法，化学气相凝聚法。依制备状态不

4、同而划分的制备方法依制备状态不同而划分的制备方法第9页/共358页第10页/共358页第11页/共358页第12页/共358页1)电阻加热：电阻加热：2)高频感应加热：高频感应加热：3)电子束加热；电子束加热；4)激光加热：激光加热：5)微波加热：微波加热：加热速度快；均匀加热；节能高效；易加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热于控制；选择性加热6)电弧（等离子）加热：电弧（等离子）加热：第13页/共358页使用使用螺旋纤维或者舟状螺旋纤维或者舟状的电阻发热体的电阻发热体关于加热方式关于加热方式不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分不同的加热方法制备出的超微粒的量、

5、品种、粒径大小及分布等存在一些差别：布等存在一些差别：第14页/共358页 加热材料：加热材料： 金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300; 钼，钼，钨，铂，温度可达钨，铂，温度可达1800; 非金属类：非金属类：SiC(1500)，石墨棒，石墨棒(3000)，MoSi2 (1700)。 有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：两种材料两种材料(发热体与蒸发原料发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合在高温熔融后形成合金金蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度 目前使用这一方法主要

6、是进行目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发等低熔点金属的蒸发第15页/共358页第16页/共358页2) 高频感应加热高频感应加热：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。 高频感应加热是利用金高频感应加热是利用金属和磁性材料属和磁性材料在高频交在高频交变电磁场中存在涡流损变电磁场中存在涡流损耗和磁滞损耗，因而实耗和磁滞损耗，因而实现对现对金属和铁磁性性材金属和铁磁性性材料工件内部直接加热。料工件内部直接加热。第17页/共358页涡流损耗涡流损耗(eddy losses)：根据法拉第电磁感应定律，金属、合

7、：根据法拉第电磁感应定律，金属、合金或磁性材料在非均匀磁场中移动或处在随时间变化的磁场中金或磁性材料在非均匀磁场中移动或处在随时间变化的磁场中时，在材料内部会感应出电动势，从而感生出感应电流。由于时，在材料内部会感应出电动势，从而感生出感应电流。由于这种电流的流线在垂直于磁场方向的截面上，呈现出一圈圈平这种电流的流线在垂直于磁场方向的截面上，呈现出一圈圈平行的闭合旋涡形状，因此叫做涡流（又称傅科电流）。行的闭合旋涡形状，因此叫做涡流（又称傅科电流）。 涡流涡流在材料内部流动，会导致材料发热而消耗能量，称为涡流损耗。在材料内部流动，会导致材料发热而消耗能量，称为涡流损耗。磁滞损耗磁滞损耗(hys

8、teresis losses)：在交变磁场作用下，磁性材料由：在交变磁场作用下，磁性材料由于存在不可逆磁化过程造成磁感应强度落后于磁场强度的变化，于存在不可逆磁化过程造成磁感应强度落后于磁场强度的变化，从而将损失一部分能量，或者是从而将损失一部分能量，或者是通常，在磁场较强和频率较高时，磁滞损耗往往和涡流损耗互通常，在磁场较强和频率较高时，磁滞损耗往往和涡流损耗互有影响，不易分离有影响，不易分离第18页/共358页第19页/共358页第20页/共358页3) 激光加热激光加热：q 将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在焦点附近产生数千度乃至上万度的高温

9、，此高焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高温几乎可以融化掉所有的材料。温几乎可以融化掉所有的材料。第21页/共358页物理法：当激光照射到靶材物理法：当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射，表面时，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超过蒸表面吸收的激光能量超过蒸发温度，靶材就会融化蒸发发温度，靶材就会融化蒸发出大量原子、电子和离子，出大量原子、电子和离子，从而在靶材表面形成一个等从而在靶材表面形成一个等离子体。等脉冲激光移走后，离子体。等脉冲激光移走后，等离子体会先膨胀后迅速冷等离子体会先膨胀后迅速冷却，其中的原子在靶对面的却，其中的原子

10、在靶对面的收集器上凝结起来，就能获收集器上凝结起来，就能获得所需的薄膜和纳米材料得所需的薄膜和纳米材料用于纳米材料制备的原理：用于纳米材料制备的原理：第22页/共358页第23页/共358页 激光光源设置在蒸发系统外部，不会受蒸发物质的激光光源设置在蒸发系统外部，不会受蒸发物质的污染；污染； 激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚。于纳米粒子的快速凝聚。 调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。 适合于制备各类高熔点的金属纳米粒子。适合于制备各类高熔点的金属纳米粒子。Fe,

11、 Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。 在在各种活泼性气体中进行激光照射各种活泼性气体中进行激光照射，可以制备各种，可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物氧化物、碳化物和氮化物等等陶瓷纳米粒子陶瓷纳米粒子。第24页/共358页利用静电加速器或电子直线加速器得到高能电子束，在利用静电加速器或电子直线加速器得到高能电子束，在电子电子透镜聚焦作用下使电子束聚焦于待蒸发物质表面。受到电子透镜聚焦作用下使电子束聚焦于待蒸发物质表面。受到电子轰击后，轰击后，材料获得能量（通过与电子的碰撞）而被材料获得能量（通过与电子的碰撞）而被加热和蒸加热和蒸发，然后凝聚为纳米粒子。发，然后凝聚为纳米粒子。4) 电子束轰

12、击电子束轰击： 优点：用电子束作为加热源优点：用电子束作为加热源可以获得很高的能量密度，可以获得很高的能量密度，特别适合于用来蒸发特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。物、氮化物等纳米粒子。 缺点：通常在高真空中使用缺点：通常在高真空中使用。第25页/共358页微波是频率在微波是频率在300兆赫到兆赫到300千兆赫的电磁波千兆赫的电磁波(波长波长1米米1毫米）毫米）通常，介质材料由极性分子或非极性分子组成，在微波通常，介质材料由极性分子或非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热

13、运动状态转向依照电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高使介质温度出现宏观上的升高可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热5) 微波加热微波加热第26页/共358页第27页/共358页6) 电弧加热电弧加热第28页/共358页第29页/共358页第30页/共358页第31页/共358页第32页/共358页第33页/共35

14、8页第34页/共358页第35页/共358页离子注入形成纳米颗粒的基本过程离子注入形成纳米颗粒的基本过程第36页/共358页离子注入机结构示意图1)离子源，用于产生和引出离子源，用于产生和引出某种元素的离子束，这是某种元素的离子束，这是离子注入机的源头离子注入机的源头；2)加速器，对离子源引出的加速器，对离子源引出的离子束进行加速，使其达离子束进行加速，使其达到所需的能量到所需的能量；3)离子束的质量分析（离子离子束的质量分析（离子种类的选择种类的选择）；）；4)离子束的约束与控制离子束的约束与控制；5)靶室靶室；6)真空系统真空系统。 第37页/共358页第38页/共358页粒子注入法的独特

15、优点：粒子注入法的独特优点：1)它是一种纯净的无公害的表面处理技术；它是一种纯净的无公害的表面处理技术；2)无需热激活，无需在高温环境下进行，因而不会无需热激活，无需在高温环境下进行，因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度；改变工件的外形尺寸和表面光洁度；3)离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不存在剥落问题；体之间不存在剥落问题；4)离子注入后无需再进行机械加工和热处理。离子注入后无需再进行机械加工和热处理。第39页/共358页直接排布原子以实现人们希望得

16、到的物质结构，直接排布原子以实现人们希望得到的物质结构，这是一种终极的物质生产方式。通过用原子级精这是一种终极的物质生产方式。通过用原子级精度的探针代替手指，现在人类已经具备了此种手度的探针代替手指，现在人类已经具备了此种手段和能力，只是目前的生产效率极其低下。段和能力，只是目前的生产效率极其低下。第40页/共358页STMSTM探针不仅可以将原子、分子吸住，也可以将它们象算盘珠探针不仅可以将原子、分子吸住，也可以将它们象算盘珠子一样拨来拨去。如图所示，科学家把碳子一样拨来拨去。如图所示，科学家把碳6060分子每十个一组分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘放在铜的表面组成了世界上最

17、小的算盘第41页/共358页1990年，年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英三个英文字母。文字母。第42页/共358页这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果该图放大到一张一幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果该图放大到一张一米见方的中国

18、地图大小的尺寸，就相当于把眼前见到的这幅米见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把眼前见到的这幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。地图放大到中国辽阔的领土的面积。第43页/共358页利用光镊实现纳米加工的示意图利用光镊实现纳米加工的示意图第44页/共358页图2-10 “光镊”示意图第45页/共358页第46页/共358页一、物一、物 理理 法法根据是否发生化学反应而划分的制备方法根据是否发生化学反应而划分的制备方法第47页/共358页第48页/共358页 气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属、合、合金或陶瓷，使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、

19、金或陶瓷，使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、 冷却、冷却、凝结凝结，最终形成，最终形成形成超微粒形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒或纳米微粒(1100 nm)的方法。的方法。 试样蒸发方式：气相法部分已有介绍试样蒸发方式：气相法部分已有介绍1、低压气体中蒸发法、低压气体中蒸发法 气体冷凝法或蒸发冷凝法气体冷凝法或蒸发冷凝法第49页/共358页2) 气体冷凝法的研究进展气体冷凝法的研究进展第50页/共358页第51页/共358页第52页/共358页第53页/共358页4) 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率蒸发物质的分压

20、，即蒸发温度或速率 实验表明，随蒸发速率的增加实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高等效于蒸发源温度的升高) ，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于下，粒子大小正比于lnPv (Pv为金属蒸气的压力为金属蒸气的压力) 原原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致大粒惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（子。（碰撞机会增多，冷却速度加快碰撞机会增多，冷却速度加快）惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大（如

21、图）惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大（如图） 第54页/共358页第55页/共358页5) 气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制小结气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制小结第56页/共358页优点：优点： 设备相对简单，易于操作设备相对简单，易于操作 纳米颗粒具有良好的捷径和清洁的表面纳米颗粒具有良好的捷径和清洁的表面 粒度齐整，粒度分布窄粒度齐整，粒度分布窄 粒度容易控制粒度容易控制 原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物缺点：缺点： 主要用于主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒等低熔点金属纳米粒子的合成，但难以获得高熔点的纳米

22、微粒子的合成，但难以获得高熔点的纳米微粒第57页/共358页实验原理：实验原理：电阻加热法制备纳米粉体电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。形成纳米微粒。实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉 第58页/共358页实验步骤：实验步骤：第59页/共358页第60页/共358页气体冷凝法合成的气体冷凝法合成的Cu纳米纳米粒子。粒子。金属铜粒子呈球形，金属铜粒

23、子呈球形，粒径粒径20100 nm，粒子之粒子之间存在粘结间存在粘结 第61页/共358页生成的纳米粒子连接成链状时生成的纳米粒子连接成链状时的状态（平均粒径为的状态（平均粒径为20nm)20nm)初期纳米微粒聚集结合而形成的初期纳米微粒聚集结合而形成的纳米微粒纳米微粒( (颗粒大小为颗粒大小为202030nm)30nm)气体蒸发法制备的磁性合金气体蒸发法制备的磁性合金(Fe-Co)纳米粒子纳米粒子第62页/共358页气体冷凝法合成气体冷凝法合成Bi纳米粒子纳米粒子第63页/共358页第64页/共358页 用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉

24、积以实现纳米材料的有目的的构造。子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形。衬底上，形成指定形状如线形。激光束加热激光束加热PVD第65页/共358页第66页/共358页第67页/共358页第68页/共358页第69页/共358页MBE/SPM/MOKE/Mssbauer SpectrometerVT-SPMLED/AESMssbau

25、er SpectrometerMOKEMBE/EBERHEEDReflection High-energy Electron Diffraction 第70页/共358页在在Si(111)7X7基底上用基底上用MBE生长的生长的0.21ML的的Mn纳米点纳米点, 可见到可见到Mn纳纳米点自组装于有层错的米点自组装于有层错的位置。（位置。（30 x30nm2）第71页/共358页第72页/共358页第73页/共358页第74页/共358页 前提是先有非晶态薄带或薄前提是先有非晶态薄带或薄膜，再控制退火条件，使其膜，再控制退火条件，使其晶化成纳米尺度的纳米晶。晶化成纳米尺度的纳米晶。如对非晶态软磁

26、合金如对非晶态软磁合金FeSiB中中加入加入Nb和和Cu，控制了晶化过，控制了晶化过程中的成核和晶粒长大，是程中的成核和晶粒长大，是易于大量生产纳米软磁的重易于大量生产纳米软磁的重要方法。要方法。 非晶态制备，是将熔态金属非晶态制备，是将熔态金属以每秒一百万度的速度快速以每秒一百万度的速度快速降温，阻止其晶化而获得。降温，阻止其晶化而获得。非晶晶化法制备块状纳米晶软磁非晶晶化法制备块状纳米晶软磁第75页/共358页第76页/共358页第77页/共358页第78页/共358页第79页/共358页第80页/共358页 高能球磨法工艺简单，操作成分可连续调节，高能球磨法工艺简单，操作成分可连续调节，

27、制制备效率高，简单实用，备效率高，简单实用，能制备出常规方法难以获能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料、或得的高熔点金属或合金纳米材料、或不能通过化不能通过化学反应制备的纳米材料学反应制备的纳米材料。 但也存在一些问题，如晶粒尺寸不均匀，但也存在一些问题，如晶粒尺寸不均匀，粒度分粒度分级难，级难，球磨容器及氧化带来的球磨容器及氧化带来的表面污染严重表面污染严重等等第81页/共358页PP21st contactP1PP22nd contactP1VacuumvSampleVibrationgeneratorsampleLocalized severe plastic deform

28、ationRepeated Multi-directional Loading每一次撞击产生一组位错每一次撞击产生一组位错第82页/共358页Treated surface50 m从表面到内部，位错密度逐步减少从表面到内部，位错密度逐步减少第83页/共358页2 nmb=1/3111cbcbb第84页/共358页第85页/共358页第86页/共358页将大面积的薄膜用化将大面积的薄膜用化学、电子束、离子束学、电子束、离子束刻蚀，甚至在扫描隧刻蚀，甚至在扫描隧道显微镜等设备下用道显微镜等设备下用原子搬运的方法制备原子搬运的方法制备纳米点，纳米线或其纳米点，纳米线或其他纳米图形。他纳米图形。第87

29、页/共358页第88页/共358页第89页/共358页第90页/共358页等离子体的概念及其形成等离子体的概念及其形成第91页/共358页第92页/共358页等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的原理等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的原理第93页/共358页第94页/共358页等离子体法合成纳米微粒方法的分类等离子体法合成纳米微粒方法的分类第95页/共358页当等离子体被集束后，使熔当等离子体被集束后，使熔体表面产生局部过热时，由体表面产生局部过热时，由生成室侧面的观察孔就可以生成室侧面的观察孔就可以观察到烟雾观察到烟雾(含有纳米微粒含有纳米微粒的气流的气流)的升腾加剧，即蒸的升腾加剧，即蒸发生成量增

30、加了。发生成量增加了。生成的纳生成的纳米颗粒粘附于水冷管状的铜米颗粒粘附于水冷管状的铜板上板上第96页/共358页第97页/共358页 由石英管外的感应线圈产生高由石英管外的感应线圈产生高频磁场将气体电离产生频磁场将气体电离产生RF等离等离子体子体，由载气携带的原料经等，由载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米子离子体加热、反应生成纳米子并附着在冷却壁上。并附着在冷却壁上。 由于气体或原料进入由于气体或原料进入RF等离子等离子体的空间会使体的空间会使RF等离子弧焰被等离子弧焰被搅乱，导致超微粒生成困难，搅乱，导致超微粒生成困难， 因此采用因此采用沿等离室轴向同时喷沿等离室轴向同时喷出出DC

31、(直流直流)等离子电弧束来等离子电弧束来防防止止RF等离子弧焰受干扰等离子弧焰受干扰，因此，因此称为称为“混合等离子混合等离子”法法。第98页/共358页第99页/共358页该法的原理是该法的原理是M. Uda等提出的。之所以称为等提出的。之所以称为氢电弧等离氢电弧等离子体法子体法，主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气，主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体。体。采用该法可大幅度提高纳米粒子的产量。其原因被归结采用该法可大幅度提高纳米粒子的产量。其原因被归结为氢原子化合时为氢原子化合时(H2)放出大量的热，从而产生强制性的蒸放出大量的热，从而产生强制性的蒸发，使产量大幅度提高，而且氢的

32、存在可以降低熔化金发，使产量大幅度提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。属的表面张力加速蒸发。第100页/共358页多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图由不锈钢真空反应室，可转动的阳极、可倾斜进动的阴极、气流循环泵、粉体过滤收集器、直流电源、真空泵组等部分组成。由不锈钢真空反应室，可转动的阳极、可倾斜进动的阴极、气流循环泵、粉体过滤收集器、直流电源、真空泵组等部分组成。第101页/共358页氢电弧等离子体法合成机理氢电弧等离子体法合成机理氢电弧等离子体法纳米材料制备设备示意图氢电弧等离子体法纳米材料制备设备示意图第102页/共358页

33、此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。例如，的氢气浓度增加而上升。例如，Ar气中的气中的H2占占50时，时，电弧电压为电弧电压为3040V，电流为，电流为150170A的情况下每秒钟可的情况下每秒钟可获得获得20 mg的的Fe超微粒子。超微粒子。品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物，属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物，包括：包括：Fe、Co、 Ni、 Cu、 Zn、Al、Ag、 Bi、 Sn、 Mo、

34、Mn、 In、Nd、Ce、In、Pd、Ti，还有合金和金属间化合物：，还有合金和金属间化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、 CeCu以及纳米氧化物以及纳米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、 ZrO2等等。等等。第103页/共358页第104页/共358页粒径：粒径：1060nm间的粒子所占百分数达约为间的粒子所占百分数达约为78%第105页/共358页形状：球形、链状形状：球形、链状第106页/共358页电弧法制备铜纳米粒子的电弧法制备铜纳米粒子的TEM照片照片 球形或椭圆形，尺寸在球形或椭圆形，尺寸在50-100nm左右。这些纳米铜粒左右。这些纳米铜粒子连接起来呈现链状子连接

35、起来呈现链状第107页/共358页改进的氢电弧法改进的氢电弧法第108页/共358页a: Ar:H2:H2O=1:1:8b: Ar:H2:H2O=1:1:5c: Ar:H2:H2O=1:1:3d: Ar:H2:H2O=1:1:2第109页/共358页MnMn纳米粒子，球状，呈链状分布，粒径尺寸大约纳米粒子，球状，呈链状分布，粒径尺寸大约6080 nm6080 nm，球状粒子大小比较均匀。外壳为金属锰，球状粒子大小比较均匀。外壳为金属锰，内核是内核是MnMn3 3O O4 4。 （原因见后面）（原因见后面）MnMn纳米粒子后氧化纳米粒子后氧化 第110页/共358页氧电弧等离子体制备的Mn3O4

36、纳米粒子的TEM照片纳米粒子的形状呈球形和类球形，粒子表面比较光滑，平均粒径约为100 nm。 D：氧电弧制备 Mn3O4纳米粒子第111页/共358页氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性第112页/共358页由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子氧化行为不同由于储氢性能的影响，导致此法制备的粒子氧化行为不同于其它方法制备的纳米粒子。即由内核开始氧化，至外部于其它方法制备的纳米粒子。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。全部氧化。 例如：纳米例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于粒子在空气中加热，当温度低于600时时,粒粒子由金属外壳和氧化物内核组成，原因是储藏

37、的氢遇到热子由金属外壳和氧化物内核组成，原因是储藏的氢遇到热后释放出来，把表层氧化物还原为金属。当温度达到后释放出来，把表层氧化物还原为金属。当温度达到600时，粒子全部氧化。因为氢已消耗。时，粒子全部氧化。因为氢已消耗。第113页/共358页第114页/共358页而用化学法制备的不含有氢的纳米而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核热时，外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核氧化物壳。氧化物壳。第115页/共358页使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法，可

38、制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的素的方法，可制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。纳米复合粒子。这种壳层复合粒子的形成被归结为这种壳层复合粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平合金液滴的非平衡冷却过程，即衡冷却过程，即CeNi的偏析造成。的偏析造成。要求在于：选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的要求在于：选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度，否则可能形成合金。溶解度，否则可能形成合金。第116页/共358页CeNi粒子 金属核壳结构金属核壳结构 核核Ni 壳由壳由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金属间化合物组成。等金属间化合物组成。 表层厚度为表

39、层厚度为2-3nm，为短程，为短程有序，原子的排列不断被许有序，原子的排列不断被许多缺陷断开。表面薄壳和内多缺陷断开。表面薄壳和内部的原子的排列不同。部的原子的排列不同。第117页/共358页第118页/共358页溅射法制备纳米微粒的原理溅射法制备纳米微粒的原理用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入极间充入Ar气气(40250 Pa)，两电极间施加的电压范围为，两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。阴极阴极阳极阳极第119页/共358页磁控溅射原理示意图磁控溅射原理示意图磁控溅射法磁控溅射法第120页/

40、共358页1)靶材料蒸发面积大，粒子收率高。靶材料蒸发面积大，粒子收率高。可以通过加大被溅射的阴可以通过加大被溅射的阴极表面进一步提高纳米微粒的获得量。极表面进一步提高纳米微粒的获得量。 2)不需要坩锅；蒸发材料不需要坩锅；蒸发材料(靶靶)放在什么地方都可以放在什么地方都可以(向上，向下向上，向下都行都行)； 3)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；蒸发法只能适用于低熔点金属；4)能制备多组元的化合物纳米微粒，如能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及及ZrO2等；等；5)

41、利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。和化合物的纳米粒子。用溅射法制备纳米微粒的优点用溅射法制备纳米微粒的优点：第121页/共358页溅射法是目前制备纳米溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氩的真空之一。是在充氩的真空室中，以所需金属靶材室中，以所需金属靶材为阴极，薄膜底板为阳为阴极，薄膜底板为阳极，两极间辉光放电形极，两极间辉光放电形成的氩离子在电场作用成的氩离子在电场作用下冲击阴极靶材，将其下冲击阴极靶材，将其溅射到底板上形成薄膜溅射到底板上形成薄膜。第122页/共35

42、8页第123页/共358页溅射与蒸发方法的沉积薄膜原理及特性比较溅射与蒸发方法的沉积薄膜原理及特性比较*第124页/共358页流动液面上真空蒸度法的基本原理流动液面上真空蒸度法的基本原理 简称简称VEROS法。在高真空中法。在高真空中蒸发的金属原子蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油；产品为含有大量超微粒的糊状油；第125页/共358页制备制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微等超微粒，平均粒径约粒，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸发法是难获得这；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；样小的微粒；粒径均匀，分

43、布窄粒径均匀，分布窄(如图）；如图）；超微粒可均匀分布在油中；超微粒可均匀分布在油中；粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小。例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等。大小。例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等。圆盘圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达大，最大可达8 nm此方法的优点此方法的优点第126页/共358页通电加热蒸发法的原理通电加热蒸发法的原理第127页/共358页SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多超微粒的获得量随电流的增大而增多。 例如，在例如，在400

44、Pa的的Ar气中，当电流为气中，当电流为400 A，SiC超微超微粒的收率为约粒的收率为约0.58 g/min。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同惰性气体种类不同超微粒的大小也不同(与气体冷凝法类与气体冷凝法类似）。似）。 He气中形成的气中形成的SiC为小球形，为小球形，Ar气中为大颗粒。气中为大颗粒。影响因素影响因素第128页/共358页加加15kV的高压，金属丝在的高压，金属丝在500800 KA电流下进行加热，融断后在电流电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，中断的瞬间，卡头上的高压在融断卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸

45、气中进一步加热变成蒸气，在惰性气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行间，从而使上述过程重复进行基本原理基本原理先将金属丝固定在一个充满惰性气体先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5*106 Pa)的反应室中，丝两端的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路。的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路。第129页/共358页这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧这种方法适用于工业

46、上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。化物纳米粉体。为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：种方法来实现： 事先在惰性气体中充入一些氧气事先在惰性气体中充入一些氧气 将己获得的金属纳米粉进行水热氧化将己获得的金属纳米粉进行水热氧化用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状 例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。该方法的特点该方法的特点第130页/共358页雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形超声气流等的

47、冲击雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形超声气流等的冲击下分散成雾化的、微小的液滴，再在冷却的底板或收集器上下分散成雾化的、微小的液滴，再在冷却的底板或收集器上凝固成纳米粒子。这是规模生产金属纳米粒子的有效方法。凝固成纳米粒子。这是规模生产金属纳米粒子的有效方法。超声喷嘴的设计是重要的。超声喷嘴的设计是重要的。第131页/共358页第132页/共358页第133页/共358页含义：指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉含义：指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂淀剂( (如如OHOH- -、COCO3 32-2-等等) )后，或在一定温度下使溶液发生水后，或在一定温度下使溶液发

48、生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。脱水即得到所需的化合物粉料。分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法、法、等等。第134页/共358页定义：在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离定义：在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。子完全沉淀的方法称为共沉淀法。共沉淀法可制备共沉淀法可制备BaTiO3、P

49、bTiO3等等PZT系电子陶瓷及系电子陶瓷及ZrO2等粉体。等粉体。 以以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。以等。以Ni(NO3)26H2O溶液溶液为原料、乙二胺为络合剂，为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得为沉淀剂，制得Ni(OH)2超微粉，经热处理后得到超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。超微粉。第135页/共358页第136页/共358页混合物共沉淀混合物共沉淀q 如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。q 过程复杂：溶液中不同种类的阳离子不

50、能同时沉淀，各种离子沉淀的先后过程复杂：溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的与溶液的pH值密切相关值密切相关。水溶液中锆离子和稳定剂离子的浓度与水溶液中锆离子和稳定剂离子的浓度与pH值的关系值的关系第137页/共358页化学共沉淀法举例化学共沉淀法举例 通过化学反应将溶液中的金通过化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀下来。先将属离子共同沉淀下来。先将金属盐类按比例配好，在溶金属盐类按比例配好，在溶液中均匀混合，再用强碱作液中均匀混合，再用强碱作沉淀剂，将多种金属离子共沉淀剂，将多种金属离子共同沉淀下来。同沉淀下来。 图示图示Fe3O4纳米粒子的共沉纳米粒子的共沉淀制备：

51、将二价铁离子和三淀制备：将二价铁离子和三价铁离子的氯化物溶液在氢价铁离子的氯化物溶液在氢氧化钠强碱的作用下沉淀。氧化钠强碱的作用下沉淀。第138页/共358页第139页/共358页例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会附近，尿素会发生分解，即发生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 OH-+金属离子金属离子 氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀生成的沉淀剂生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响

52、，可以由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，可以控制这两种因素使尿素分解生成控制这两种因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。的速度降得很低。第140页/共358页(3) 金属醇盐水解法金属醇盐水解法第141页/共358页复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。例如，由金属醇盐合成的例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过通过50个粒子进行组分分析结果个粒子进行组分分析结果见下表。可见，不同浓度醇盐合成的见下表

53、。可见，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的粒子的Sr/Ti之比都之比都非常接近非常接近1，这表明合成的纳米颗粒，以粒子为单位都具有优良，这表明合成的纳米颗粒，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成。的组成均一性，符合化学计量组成。表：由醇盐合成的表：由醇盐合成的SrTiO3微粒子组成分析微粒子组成分析第142页/共358页第143页/共358页第144页/共358页第145页/共358页第146页/共358页第147页/共358页第148页/共358页第149页/共358页第150页/共358页第151页/共358页图2-6 Sol-Gel法制备纳米微粒的基本过程第152页/共

54、358页在有机途径中在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为前驱物，通过水，通常是以金属有机醇盐为前驱物，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶, ,经经加热除去有机溶液后得到金属氧化物超微粒子。加热除去有机溶液后得到金属氧化物超微粒子。 金属醇盐金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：的水解和缩聚反应可分别表示为：溶胶溶胶-凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类第153页/共358页第154页/共358页在无机途径中在无机途径中，即即 方法方法: 通过向溶液中加入碱液通过向溶液

55、中加入碱液(如氨水如氨水)，使得这一水解反，使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成应不断地向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀，然后沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式处理定的溶胶，经某种方式处理(如加热脱水如加热脱水)溶胶变成凝胶，溶胶变成凝胶，干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。nHOHMOnHMnn)(2第155页/共358页优点优点第156页/共358页 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒

56、之间烧结性差，即体材料烧结性不好。，即体材料烧结性不好。 凝胶干燥时收缩大。凝胶干燥时收缩大。溶胶溶胶-凝胶法的缺点凝胶法的缺点第157页/共358页第158页/共358页有机法（异丙醇铝）制备有机法（异丙醇铝）制备Ni65Fe31Co4/Al2O3纳米复合颗粒材料纳米复合颗粒材料第159页/共358页第160页/共358页10克氧氯化锆克氧氯化锆50ml乙醇搅拌，加入乙醇搅拌，加入6mol/l的的HCl调至调至PH=2。搅拌。搅拌10小时再陈化小时再陈化24小时得溶胶。浸小时得溶胶。浸入一维纳米线的制备模扳后取出，干燥入一维纳米线的制备模扳后取出，干燥1小时，再小时，再在在500度恒温度恒温

57、4小时，即可得小时，即可得ZrO一维纳米线列阵。一维纳米线列阵。溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备ZrO2一维纳米线列阵一维纳米线列阵第161页/共358页 以柠檬酸为络合物，去离子水为溶剂，以柠檬酸为络合物，去离子水为溶剂，ZnO和和Fe(NO3)3 9H2O为原料，配置成溶胶后在为原料，配置成溶胶后在70度恒度恒温形成凝胶和干凝胶，温形成凝胶和干凝胶，1100度预烧度预烧4小时，粉碎小时，粉碎并在并在1000kg/cm2下压片，再下压片，再1400度热处理度热处理2.5小时小时可得以可得以 -Fe2O3为隧穿势垒的半金属为隧穿势垒的半金属Zn铁氧体的铁氧体的隧穿颗粒膜隧穿颗粒膜溶胶凝胶法制备溶胶

58、凝胶法制备Zn铁氧体与铁氧体与 -Fe2O3隧穿颗粒膜隧穿颗粒膜第162页/共358页第163页/共358页1982年开始用水热反应制备纳米粉末。年开始用水热反应制备纳米粉末。比如比如 Al(OH)3 Al203H2O比如比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2比如比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3典型反应式：典型反应式：mM十十nH2O MmOn+H2 其中其中M可为铬、铁及合金等可为铬、铁及合金等比如比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中其中Me可为可为铜、银等铜、银等例如例如 KF+MnCl2 KMnF2第164页/共358页第165页/共358页第1

59、66页/共358页第167页/共358页第168页/共358页反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物质、发展反应条件非常温和，可以稳定压稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等；新的制备路线等；过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体；防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体；另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制, ,而且而且, ,产产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质( (密度、粘

60、密度、粘度、分散作用度、分散作用) ) 相互影响，变化很大，且其性质与通常条件相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物下相差很大，相应的，反应物( (通常是固体通常是固体) ) 的溶解、分散的溶解、分散过程以及化学反应活性大大的提高或增强过程以及化学反应活性大大的提高或增强第169页/共358页(1) 溶剂热结晶溶剂热结晶 这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程,首先反应物首先反应物固体溶解于溶剂中固体溶解于溶剂中, 然后生成物再从溶剂中结晶出来然后生成物再从溶剂中结晶出来. 这这种方法可以制备很多单一的或复合氧化物种方法可以制