第五章醌类化合物

1、第五章第五章 醌类化合物醌类化合物QuinonoidsQuinonoids 教学内容：教学内容： 4.1 概述概述 4.2 结构与分类结构与分类 4.3 理化性质理化性质 4.4 蒽醌类成分的提取分离、检识蒽醌类成分的提取分离、检识 4.5 实例：实例：大黄大黄、丹参、丹参 重点：蒽醌的结构、分类、主要性质、提取分离、检识。重点：蒽醌的结构、分类、主要性质、提取分离、检识。H3COHOOOHOH第四章第四章 醌类化合物醌类化合物 4.1 4.1 概述概述 醌类化合物醌类化合物是分子中具有是分子中具有醌式结构醌式结构的一类成分，的一类成分，主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型，分布非常主要有苯醌

2、、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型，分布非常广泛。广泛。 因醌类化合物具有因醌类化合物具有氧化还原氧化还原的特性，故在生物的的特性，故在生物的氧化还原生化反应过程中起着重要的电子传递作用。氧化还原生化反应过程中起着重要的电子传递作用。 分布分布由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（中连接助色团后（-OH-OH、-OMe-OMe等）多有颜色，故常作等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。 高等植物中大约有高等植物中大约有5050多科多科100100余属的植物中含有醌余属的植物中含有醌类，作为天然产物

3、中一类比较重要的活性成分，是类，作为天然产物中一类比较重要的活性成分，是蓼科大黄、何首乌、虎杖蓼科大黄、何首乌、虎杖。茜草科茜草茜草科茜草, ,豆科决明豆科决明子、番泻叶子、番泻叶，百合科芦荟百合科芦荟，唇形科丹参唇形科丹参，紫草科的紫草科的紫草紫草等的有效成份；醌类在一些低等植物藻类、菌等的有效成份；醌类在一些低等植物藻类、菌类、地衣类的代谢产物中也有存在。类、地衣类的代谢产物中也有存在。生物活性生物活性-致泻，抗菌，抗病毒，止血，致泻，抗菌，抗病毒，止血，扩张冠状动脉、利尿、镇咳、扩张冠状动脉、利尿、镇咳、平喘等多方面的生理活性。平喘等多方面的生理活性。 。 4.2 醌类化合物的结构与分类

4、醌类化合物的结构与分类 醌类化合物从结构上分为醌类化合物从结构上分为苯醌苯醌、萘醌萘醌、菲醌菲醌和和蒽醌蒽醌四种类型，其中蒽醌衍生物的四种类型，其中蒽醌衍生物的种类最多。种类最多。一、苯醌类（一、苯醌类（benzoquinones） 分为分为邻苯醌邻苯醌，对苯醌对苯醌两类。但邻苯醌两类。但邻苯醌不稳定，故天然存在的主要为对苯醌的衍不稳定，故天然存在的主要为对苯醌的衍生物。多为生物。多为黄色或橙色黄色或橙色结晶。结晶。 二、萘醌类二、萘醌类(naphthquinones) 自然界存在的多为自然界存在的多为a-萘醌衍生物萘醌衍生物，橙，橙色、橙红色、紫色（少）结晶。紫草中含色、橙红色、紫色（少）结

5、晶。紫草中含多种萘醌色素多种萘醌色素三、菲醌类三、菲醌类(phenanthraquinones) 邻菲醌邻菲醌和和对菲醌对菲醌。如丹参含多种菲醌。如丹参含多种菲醌类化合物。类化合物。 四、蒽醌类四、蒽醌类(anthraquinones) 是广泛存在于植物界的一种色素。是许多中药的有效成分。目前已发现近200种。分为单蒽核和双蒽核两大类。 （一）单蒽核 1，4，5，8位为位为位位 2，3，6，7位为位为位位 9，10位为位为meso位（位（中位中位） 天然蒽醌在母核上均有天然蒽醌在母核上均有-OH，-CH2OH，-CH3，-OCH3，-COOH取代或与糖成取代或与糖成苷苷。 1、羟基蒽醌衍生物：

6、、羟基蒽醌衍生物： 是自然界中最多的一类蒽醌衍生物是自然界中最多的一类蒽醌衍生物，在，在位位均有取代基。比较稳定。均有取代基。比较稳定。 （1）大黄素型大黄素型：羟基分布在：羟基分布在两侧两侧的苯环上，的苯环上， 呈黄呈黄色。主要存在于蓼科植物中。色。主要存在于蓼科植物中。 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖，鼠李糖结合成苷存在，有单糖苷也有双糖苷 （2）茜草素型茜草素型：羟基分布在同一侧的苯环上，多为橙黄或橙红色，主要存在于茜草科植物中。 2、还原型蒽醌（、还原型蒽醌（蒽酚或蒽酮衍生物蒽酚或蒽酮衍生物）：）： 蒽醌在酸性条件下被还原成蒽酚及其互变异构体蒽醌在酸性条件下被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽

7、酮。 蒽酚或蒽酮衍生物一般存在于蒽酚或蒽酮衍生物一般存在于新鲜植物新鲜植物中，在加中，在加工贮藏中会缓缓氧化为蒽醌，但如果工贮藏中会缓缓氧化为蒽醌，但如果meso位羟位羟基与糖成苷，则不易被氧化，性质比较稳定。基与糖成苷，则不易被氧化，性质比较稳定。（二）双蒽核（二）双蒽核 1、二蒽酮二蒽酮类衍生物类衍生物 二蒽酮类可以看成是二分子蒽酮相互结合而成的化合二蒽酮类可以看成是二分子蒽酮相互结合而成的化合物。多以苷的形式存在。如番泻苷物。多以苷的形式存在。如番泻苷A,B,C,D，能致泻。，能致泻。 二蒽酮类化合物二蒽酮类化合物C10-C10键与一般的键与一般的C-C键不同，易键不同，易于断裂成相应的

8、蒽酮。于断裂成相应的蒽酮。 某些新鲜药材所含二蒽酮随贮存时间的延长会逐渐分某些新鲜药材所含二蒽酮随贮存时间的延长会逐渐分解成单蒽酮。解成单蒽酮。 2、二蒽醌二蒽醌类类 3、去氢二蒽酮类、去氢二蒽酮类 4、日照蒽酮类、日照蒽酮类 5、中位萘二蒽酮类、中位萘二蒽酮类 金丝桃素：金丝桃素：4.3 理化性质理化性质 （一）物理性质（一）物理性质 1、性状、性状 天然醌类多为有色结晶体，一般为黄、橙、天然醌类多为有色结晶体，一般为黄、橙、棕红至紫红色。棕红至紫红色。 苯醌，萘醌多以游离态存在；苯醌，萘醌多以游离态存在； 蒽醌多以苷的形式存在，苷极性大较难得到蒽醌多以苷的形式存在，苷极性大较难得到结晶。结

9、晶。 2、挥发性和升华性、挥发性和升华性 游离的醌类化合物大多数具有升华性。小分游离的醌类化合物大多数具有升华性。小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性。能随水蒸汽蒸馏。子的苯醌、萘醌还具有挥发性。能随水蒸汽蒸馏。 3、溶解性、溶解性 游离醌类游离醌类化合物易溶于乙醇，乙醚，氯仿等化合物易溶于乙醇，乙醚，氯仿等有机溶剂，难溶于水。有机溶剂，难溶于水。 蒽醌苷类蒽醌苷类易溶于甲醇，乙醇，在热水中也可易溶于甲醇，乙醇，在热水中也可溶解，但在冷水中难溶。溶解，但在冷水中难溶。 蒽醌的碳苷既难溶于水，也难溶于有机溶剂，蒽醌的碳苷既难溶于水，也难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。但易溶于吡啶中。 （二）化学性质（二

10、）化学性质 1、酸性、酸性 醌类化合物由于醌类化合物由于多具有酚羟基多具有酚羟基，表现出一定，表现出一定的酸性，的酸性，易溶于碱水中易溶于碱水中，加酸酸化又可重新析出。，加酸酸化又可重新析出。 酸性强弱的规律：酸性强弱的规律： （1）带有羧基的醌类酸性较强，）带有羧基的醌类酸性较强，2-羟基苯羟基苯醌也出现类似羧基的酸性。可溶在碳酸氢醌也出现类似羧基的酸性。可溶在碳酸氢钠中。钠中。 （2）萘醌及蒽醌苯环上）萘醌及蒽醌苯环上-羟基的酸性大于羟基的酸性大于-羟基。含羟基。含-羟基者可溶于羟基者可溶于Na2CO3水溶液水溶液中，含中，含-羟基者可溶于氢氧化钠水溶液中。羟基者可溶于氢氧化钠水溶液中。

11、（3）酚羟基数目越多，则酸性增强。）酚羟基数目越多，则酸性增强。 酸性强弱顺序：酸性强弱顺序： 含含-COOH 含含2个以上个以上-OH 含含1个个-OH 含含2个以上个以上-OH 含含1个个-OH 在碱性水溶液中的溶解顺序：在碱性水溶液中的溶解顺序： 5% NaHCO3 , 热的热的 NaHCO3 , 5% Na2CO3 , 1%NaOH , 5% NaOH 2、颜色反应、颜色反应 （1）菲格尔反应菲格尔反应（Feigl反应）反应） 醌类衍生物在碱性、加热条件下，能迅速与醌类衍生物在碱性、加热条件下，能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。 醌类在

12、反应中只起传递电子作用，促进反应醌类在反应中只起传递电子作用，促进反应迅速进行，故醌类成分含量越高，反应速度越快。迅速进行，故醌类成分含量越高，反应速度越快。 试验操作：取醌类化合物的水或苯溶液试验操作：取醌类化合物的水或苯溶液1滴，滴，加加25%碳酸钠水溶液、碳酸钠水溶液、4%甲醛、甲醛、5%邻二硝基苯的邻二硝基苯的苯溶液各苯溶液各1滴，混合后置水浴上加热，于滴，混合后置水浴上加热，于1-4分钟分钟内产生显著的紫色。内产生显著的紫色。 (2) 无色亚甲蓝反应无色亚甲蓝反应 是苯醌和萘醌的专属显色剂，显兰色斑点，用于色谱是苯醌和萘醌的专属显色剂，显兰色斑点，用于色谱检识，可与蒽醌类区别。检识，

13、可与蒽醌类区别。 （3）碱液反应碱液反应（Borntrger反应）反应） 羟基醌类在碱性溶液中会引起颜色加深，羟基蒽醌类羟基醌类在碱性溶液中会引起颜色加深，羟基蒽醌类化合物遇碱液显红化合物遇碱液显红紫色的反应称为紫色的反应称为Borntrger反应。反应。 羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，这种羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，这种红色物质不溶于有机溶剂，加酸酸化后则颜色消失，若再红色物质不溶于有机溶剂，加酸酸化后则颜色消失，若再加碱又显红色。相应的蒽酚、蒽酮及二蒽酮只显黄色，氧加碱又显红色。相应的蒽酚、蒽酮及二蒽酮只显黄色，氧化成蒽醌后方变为红色。用于鉴别羟基蒽醌及其苷类。化

14、成蒽醌后方变为红色。用于鉴别羟基蒽醌及其苷类。（4）醋酸镁反应醋酸镁反应 羟基蒽醌类化合物能和羟基蒽醌类化合物能和0.5%醋酸镁的醇溶液醋酸镁的醇溶液生成稳定橙红色、紫红色或紫色络合物。生成稳定橙红色、紫红色或紫色络合物。 酚羟基数目、位置不同，显的颜色不同：酚羟基数目、位置不同，显的颜色不同： 环上有环上有1个个-羟基羟基橙色橙色 邻二酚羟基邻二酚羟基蓝紫色蓝紫色 对二酚羟基对二酚羟基显紫到紫红色显紫到紫红色 各有各有1个个-羟基或还有间位羟基羟基或还有间位羟基橙红色至红色橙红色至红色（5）活性亚甲基试剂反应活性亚甲基试剂反应（Kesting-Craven） 苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时

15、，在碱苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时，在碱性条件下与活性亚甲基试剂的醇溶液反应，呈蓝性条件下与活性亚甲基试剂的醇溶液反应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌不反应。绿色或蓝紫色。蒽醌不反应。 （6）对亚硝基二甲苯胺反应对亚硝基二甲苯胺反应 羟基蒽酮类化合物羟基蒽酮类化合物9位或位或10位的亚甲基很活位的亚甲基很活泼，易与对亚硝基二甲苯胺发生缩合，产生各种泼，易与对亚硝基二甲苯胺发生缩合，产生各种颜色。用于蒽酮类化合物的定性鉴别。颜色。用于蒽酮类化合物的定性鉴别。4.4 醌类化合物的提取分离、检识醌类化合物的提取分离、检识 一、醌类的提取一、醌类的提取 1、有机溶剂提取法有机溶剂提取法 由于游离醌类化合物

16、极性较小，故可用有机由于游离醌类化合物极性较小，故可用有机溶剂提取，多用甲醇或乙醇。溶剂提取，多用甲醇或乙醇。 2、碱提酸沉法碱提酸沉法 用于具有游离酚羟基的。用于具有游离酚羟基的。 3、水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 用于分子量较小的游离苯醌及萘醌化合物用于分子量较小的游离苯醌及萘醌化合物（具有挥发性）。（具有挥发性）。 二、醌类化合物的分离二、醌类化合物的分离 （一）（一）蒽醌苷与游离蒽醌的分离蒽醌苷与游离蒽醌的分离 利用溶解度差异，将总蒽醌分散在酸利用溶解度差异，将总蒽醌分散在酸水中，使游离蒽醌充分游离，在用氯仿或水中，使游离蒽醌充分游离，在用氯仿或乙醚萃取，苷元溶在有机溶剂层，苷则留乙醚萃取

17、，苷元溶在有机溶剂层，苷则留在水层。在水层。 或将总提物置回流提取器中，用氯仿或将总提物置回流提取器中，用氯仿或乙醚等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣或乙醚等有机溶剂回提苷元，苷留在残渣中。中。（二）游离蒽醌的分离（二）游离蒽醌的分离 通常采用梯度通常采用梯度pH萃取法及色谱法。萃取法及色谱法。 1 、pH萃取法萃取法 根据其酸性大小不同，利用不同根据其酸性大小不同，利用不同pH的的碱水液，自有机溶剂中萃取酸性强弱不同碱水液，自有机溶剂中萃取酸性强弱不同的蒽醌衍生物。的蒽醌衍生物。 2、色谱法、色谱法 多用硅胶，也可用聚酰胺，但一般不多用硅胶，也可用聚酰胺，但一般不用氧化铝。用氧化铝。 （三）蒽醌

18、苷的分离（三）蒽醌苷的分离 蒽醌苷水溶性较强，分离与精制均较蒽醌苷水溶性较强，分离与精制均较困难，一般先用溶剂法除杂，再用色谱法困难，一般先用溶剂法除杂，再用色谱法进行分离。进行分离。 溶剂法：用乙酸乙酯或正丁醇从水中萃取溶剂法：用乙酸乙酯或正丁醇从水中萃取出蒽醌苷，除去水溶性杂质，制得较纯的出蒽醌苷，除去水溶性杂质，制得较纯的总苷后再上柱分离。总苷后再上柱分离。 色谱法：常用硅胶、葡聚糖凝胶、反相硅色谱法：常用硅胶、葡聚糖凝胶、反相硅胶等。胶等。 例如：例如： Sephadex LH-20凝胶柱，曾将大黄凝胶柱，曾将大黄中含有的蒽醌苷按分子量由大到小的顺序中含有的蒽醌苷按分子量由大到小的顺序

19、分离出来。分离出来。 将大黄将大黄70%甲醇提取液加到凝胶柱上，甲醇提取液加到凝胶柱上，并用并用70%甲醇洗脱，依次分离得到二蒽酮甲醇洗脱，依次分离得到二蒽酮苷、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。苷元。 三、醌类化合物的检识三、醌类化合物的检识 （一）理化检识（一）理化检识 苯醌、萘醌：无色亚甲蓝、苯醌、萘醌：无色亚甲蓝、Kesting-Craven反应反应 羟基蒽羟基蒽醌：醌： Borntrger反应反应 蒽酮类：对亚硝基二甲苯胺反应蒽酮类：对亚硝基二甲苯胺反应 （二）色谱检识（二）色谱检识 1、薄层色谱：多用硅胶板，游离蒽醌用亲脂性溶剂展开，、薄层色

20、谱：多用硅胶板，游离蒽醌用亲脂性溶剂展开，蒽醌苷类用极性性较大的溶剂系统展开，例如乙酸乙酯：蒽醌苷类用极性性较大的溶剂系统展开，例如乙酸乙酯：甲醇：冰乙酸等。甲醇：冰乙酸等。 显色：可见光，紫外光，氨薰、显色：可见光，紫外光，氨薰、3%的氢氧化钠溶液、的氢氧化钠溶液、0.5%醋酸镁甲醇液（加热）等。醋酸镁甲醇液（加热）等。 2、纸色谱、纸色谱4.5 实例：大黄、丹参实例：大黄、丹参 一、大黄一、大黄 来源来源 蓼科掌叶大黄、唐古特大黄、药用大黄蓼科掌叶大黄、唐古特大黄、药用大黄 的根及根茎。的根及根茎。 功效功效 化积、致泻、泻火凉血、活血化瘀、利化积、致泻、泻火凉血、活血化瘀、利 胆退黄。胆

21、退黄。 成分成分 主要为主要为蒽醌类蒽醌类，含量，含量25%，1/101/5为游为游离蒽醌，其余为蒽醌苷，还含有离蒽醌，其余为蒽醌苷，还含有芪类（芪类（二苯乙烯二苯乙烯苷类物质苷类物质 ）、苯丁酮苷类、鞣质）、苯丁酮苷类、鞣质、色原酮、有机、色原酮、有机酸、挥发油等。酸、挥发油等。1、蒽醌类、蒽醌类 （1）游离蒽醌）游离蒽醌抗菌抗菌 大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素。荟大黄素。 （2）结合蒽醌）结合蒽醌 单糖苷：大黄酸单糖苷：大黄酸-8-葡萄糖苷、大黄素葡萄糖苷、葡萄糖苷、大黄素葡萄糖苷、大黄酚大黄酚-8-葡萄糖苷、大黄素甲醚葡萄糖苷、芦荟葡

22、萄糖苷、大黄素甲醚葡萄糖苷、芦荟大黄素大黄素8-葡萄糖苷。葡萄糖苷。 双糖苷：大黄酸、大黄酚、芦荟大黄素双葡萄糖双糖苷：大黄酸、大黄酚、芦荟大黄素双葡萄糖苷及大黄素甲醚苷及大黄素甲醚-8-O-龙胆糖苷。龙胆糖苷。 碳苷：大黄苷碳苷：大黄苷A、B、C、D。（3）二蒽酮）二蒽酮泻下泻下 番泻苷番泻苷A、B、C、D、E、F。2、芪类（二苯乙烯类）、芪类（二苯乙烯类） 土大黄苷（土大黄苷（rhaponticin）：）：3、苯丁酮苷类、苯丁酮苷类 莲花掌苷莲花掌苷(lindleyin)、异莲花掌苷、异莲花掌苷(isolindleyin) 4、鞣质、鞣质 儿茶素、儿茶素葡萄糖苷、表儿茶素、儿茶素、儿茶素葡

23、萄糖苷、表儿茶素、 表儿茶素葡萄糖苷等。表儿茶素葡萄糖苷等。 提取分离提取分离 蒽醌类成分的分离：蒽醌类成分的分离： 1、游离蒽醌与结合蒽醌的分离、游离蒽醌与结合蒽醌的分离 大黄粗粉大黄粗粉 稀醇提取，减压回收稀醇提取，减压回收 醇浸膏醇浸膏 水分散，依次用乙醚、水分散，依次用乙醚、 正丁醇萃取正丁醇萃取 乙醚层乙醚层 正丁醇层正丁醇层 （游离蒽醌）（游离蒽醌） （结合蒽醌）（结合蒽醌） 2、游离蒽醌的分离见书上、游离蒽醌的分离见书上95页流程图。页流程图。二、丹参二、丹参 来源来源 唇形科丹参唇形科丹参Salvia miltiorrhiza根及根及根茎。根茎。 功效功效 活血化瘀、养血安神、

24、调经止痛、凉活血化瘀、养血安神、调经止痛、凉血消痈。血消痈。 成分成分 菲醌类（脂溶性）菲醌类（脂溶性）抗菌抗菌 丹参素、原儿茶醛、原儿茶酸（水溶性）丹参素、原儿茶醛、原儿茶酸（水溶性） 改善心功能，舒张冠脉平滑肌改善心功能，舒张冠脉平滑肌 a部分苯甲酰基给出两组吸收峰，部分苯甲酰基给出两组吸收峰，b部分对部分对醌结构给出两组吸收峰，此外，羟基蒽醌醌结构给出两组吸收峰，此外，羟基蒽醌在在230nm 有一强吸收。有一强吸收。 第第峰峰 230nm 第第峰峰 240260nm（由苯甲酰基给出）（由苯甲酰基给出） 第第峰峰 262295nm （由对醌结构给出）（由对醌结构给出） 第第峰峰 30538

25、9nm （由苯甲酰基给出）（由苯甲酰基给出） 第第峰峰 大于大于400nm （由对醌结构给出）（由对醌结构给出）2. 红外光谱红外光谱 在在1678-1653cm-1区间有羰基的伸缩振动，在区间有羰基的伸缩振动，在3600-3150cm-1区间有羟基的伸缩振动，在区间有羟基的伸缩振动，在1600-1480cm-1区间有苯核的骨架振动。区间有苯核的骨架振动。 羟基蒽羟基蒽醌可根据羰基的数目和位置判断醌可根据羰基的数目和位置判断 -酚羟基的数目酚羟基的数目及位置。及位置。 （1）无）无-酚羟基，酚羟基，1675cm-1(正常峰）正常峰） （2） 位有一个酚羟基，出现两个羰基峰，一个位有一个酚羟基，出现两个羰基峰，一个正常峰，正常峰，16