第七章 GPC测试高分子的分子量及其分布

1、GPCGPC测试高分子的分子量测试高分子的分子量及分布及分布主讲主讲 李金玲李金玲聚合物-不同相对分子质量的同系物组成的混合物。到目前为止尚无一种聚合方法可以得到完全单一的相对分子质量的聚合产物。例如，一般的聚苯乙烯制品平均分子量为十几万，如果分子量低到几千极易粉碎，几乎没有应用价值。当分子量达到20万以上时，其机械性能较好，但分子量达到百万以上时，又难以加工，也失去实用价值。 聚合物分子量小，性能达不到要求；聚合物分子量小，性能达不到要求；当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。给加工成型造成困难。兼顾到使用性能和加

2、工性能两方面的要求，需对聚合物兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需对聚合物的分子量加以控制。的分子量加以控制。 对聚合物的分子量加以控制的意义：对聚合物的分子量加以控制的意义：例如，在涤纶片基生产过程中，（若分子量分布过宽，即含有较多的高分子量和低分子量部分时，其成膜性差，抗应力开裂能力也会降低）。测定高聚物的分子量分布也是研究高分子聚合物或降解动力学的重要途径。首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于聚合反其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决

3、于降解应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。聚动力学的有力工具。分子量分布研究的意义：分子量分布研究的意义：数均数均相对相对分子分子质量质量 (Mn)重均重均相对分子质量相对分子质量 (Mw)Z均相对分子质量（均相对分子质量（Mz）粘粘均均相对相对分子分子质量质量 (M)相对分子质量相对分子质量分布分布的定义为质均相对分子质量与的定义为质均相对分子质量与数均相对分子质量之比：数均相对分子质量之比：D(分散度分散度)= Mw/Mn平平 均均 分分 子子 量量 及分散度含及

4、分散度含 义义各种平均相对分子质量的测定方法各种平均相对分子质量的测定方法方方 法法 名名 称称适适 用用 范范 围围相对分子质相对分子质量意义量意义方法类方法类型型端基分析法端基分析法冰点降低法冰点降低法沸点升高法沸点升高法气相渗透法气相渗透法膜渗透法膜渗透法光散射法光散射法 超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法粘度法粘度法 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法3104以下以下5103以下以下3104以下以下3104以下以下210411062104110711041107110411061104110711031107数数 均均数数 均均数数 均均数数 均均数数

5、均均重重 均均各种平均各种平均重均，数均重均，数均粘粘 均均各种平均各种平均绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法相对法相对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法 高聚物分子量的多分散性是高聚高聚物分子量的多分散性是高聚物最基本特征之一，平均分子量及其物最基本特征之一，平均分子量及其分布宽度不仅可以用来表征聚合物的分布宽度不仅可以用来表征聚合物的链结构，而且也是决定高分子材料性链结构，而且也是决定高分子材料性能的基本参数之一，因此研究高聚物能的基本参数之一，因此研究高聚物就必须掌握分子量分布的测定方法。就必须掌握分子量分布的测定方法。一、分子量分布的一般测定方

6、法一、分子量分布的一般测定方法分子量分布的实验测定方法的原则是利用高聚物分子量分子量分布的实验测定方法的原则是利用高聚物分子量与某一物性的依赖性，采用不同的方法将其分开，大致与某一物性的依赖性，采用不同的方法将其分开，大致分为三类：分为三类：1. 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布曲线。如：超速离心沉降法。曲线。如：超速离心沉降法。2. 利用高分子溶解度与其分子量之间的依赖关系进行分利用高分子溶解度与其分子量之间的依赖关系进行分级。级。3. 利用高分子流体力学体积的不同测定分子量分布，即利用高分子流体力学体积的不同测定分子量分布，即凝胶

7、色谱法。凝胶色谱法。凝胶色谱法凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography(Gel Permeation Chromatography，简称，简称GPC)GPC)凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广泛应用的分子量和分子量分布测定方法。泛应用的分子量和分子量分布测定方法。 特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好，是一种重要的分离和分析手段。现性好，是一种重要的分离和分析手段。1 1基本原理基本原理凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制

8、扩散、流动分离等各种解释。实验证明，限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个名称技术又被赋予另一个名称体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography, SEC)。SEC定义SEC全称全称Size Exclusion Chromatography(体积排体积排阻色谱，或者尺寸排阻色谱阻色谱，或者尺寸排阻色谱）SEC定义定义：是利用多孔凝胶固定相的独特特性，是利用多孔凝胶固定相的独特特性，而产生的一种主要而产生的一种主要依据分子尺寸大小的差异依据分子尺寸大小的差异

9、来分来分离的液相色谱方法。离的液相色谱方法。固定相是固定相是多孔填料多孔填料，小分子样品可以进入孔径内，小分子样品可以进入孔径内部部样品与固定相之间样品与固定相之间无作用力无作用力迁移时间迁移时间不同不同孔穴孔穴填充物填充物颗颗粒粒 大大 中中小小样样品品GPC分离原理分离原理简单吧！体积排除机理体积排除机理 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔

10、的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。孔穴凝胶球进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋

11、出液中溶质的浓度。淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。的淋出体积。(a)(b)(c)(a)试 样 的 注 入；(b)淋 洗；(c)继 续 淋 洗当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸

12、大的分子甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。寸按从大到小的次序进行分离。(a)(b)(c)(a)试 样 的 注 入；(b)淋 洗；(c)继 续 淋 洗这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积离完全是由于体积排除效应所致，故称

13、为体积排除机理。排除机理。 排阻极限排阻极限渗透极限渗透极限GPC柱柱Log (MW)MW与V之间的关系GPC理想理想校正校正曲线曲线GPC两个术语两个术语 排阻极限排阻极限 排阻极限是指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子排阻极限是指不能进入凝胶颗粒孔穴内部的最小分子的分子量。的分子量。所有大于排阻极限的分子都不能进入凝胶颗粒内部，直接从凝胶颗粒外流出，所以它们同时被最先洗脱出来。排阻极限代表一种凝胶能有效分离的最大分子量，大于这种凝胶的排阻极限的分子用这种凝胶不能得到分离。 渗透极限渗透极限 能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量能够完全进入凝胶颗粒孔穴内部的最大分子的分子量。在选择

14、固定相时，应使欲分离样品粒子的相对分子质量落在固定相的渗透极限和排阻极限之间。分子量测定分子量测定分子量的测定，是用一组分子量不等的，分子量的测定，是用一组分子量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测定它们单分散试样作为标准样品，分别测定它们的淋洗时间，作为分子量淋洗时间矫正的淋洗时间，作为分子量淋洗时间矫正曲线。曲线。分子量校正曲线分子量校正曲线（ LgM LgM T T曲线曲线 ）GPC方法中以淋洗体积或淋洗时间代表分子的尺寸大小，所方法中以淋洗体积或淋洗时间代表分子的尺寸大小，所以首先要确定以首先要确定淋洗体积淋洗体积或或淋洗时间淋洗时间与与相对分子质量相对分子质量的关系，的关系，即要建

15、立一条两者之间相关联的曲线，就是通常所说的校正即要建立一条两者之间相关联的曲线，就是通常所说的校正曲线。曲线。通常通常分子量的对数值与淋洗分子量的对数值与淋洗时间时间之间的关系曲线（之间的关系曲线（LgM T） 称之为分子量校正曲线称之为分子量校正曲线聚苯乙烯(PS，溶于各种有机溶剂)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚环氧乙烷 (PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水)聚乙二醇(PEG，溶于水) 标标样样校正曲线校正曲线逐一注入聚合物标样以确定分子量与保留时间的关系IDTimeMW114.797853000215.559380000316.239186000416.888100000517.4764800

16、0618.03223700718.49512200819.005580015.016.017.018.0min4.04.55.05.56.0log(M.W.)12345678常用线性拟合或者三次方拟合对于线性校正曲线可用下列对于线性校正曲线可用下列方程表示：方程表示：lgM=ABT 凝胶渗透色谱图凝胶渗透色谱图 (chromatogram) 如如图图1所示：所示： 如果把淋出体积换算成分子量，就成为分子量分布曲如果把淋出体积换算成分子量，就成为分子量分布曲线线图图2 2所示：所示： 浓度浓度Ci LgM图图1图图2浓度浓度Ci 时间时间 TT1T2C1C2C1C2lgM1lgM2数均分子量数均分子量 重均分子量重均分子量 Z均分子量均分子量Mw =S S Mi HiS S Hi Mn =S S HiS S (Hi / Mi)Mz =Mi2 HiS S Mi Hi 图图2Hi： 峰高峰高Mi：分子量：分子量D(分散度分散度) = Mw/Mn相对分子量分布(多分