南京工业大学复合材料原理第4章特种陶瓷纤维(第56周)

1、第第4章章 新型增强体材料新型增强体材料主要步骤：主要步骤： 稳定化处理稳定化处理(也称不熔化处理或预氧化处理)。防止先驱丝在后来的高温处理中熔融或粘连。 碳化热处理碳化热处理。除先驱丝中非碳元素。 石墨化热处理石墨化热处理。高温加热，使碳变成石墨结构，以改善在第步骤中所获得的碳纤维的性能。4.14.1、碳纤维制造、碳纤维制造 主要方法：主要方法： （1）聚丙烯腈先驱丝碳(石墨)纤维 （2）纤维素先驱丝碳(石墨)纤维 （3）沥青基碳(石墨)纤维4.2、 有机纤维有机纤维 研究指导思想研究指导思想：C-C键具有高强度，聚合物大的线性分子链的主链沿纤维轴向排列沿纤维轴向排列，会获得高强度和高模量。

2、代表代表：芳纶和聚乙烯碳化硅纤维1氧化铝纤维2特种玻璃纤维3硼纤维4晶须54.3无机纤维无机纤维无机纤维材料的种类无机纤维材料的种类玻璃纤维玻璃纤维 碳化硅纤维碳化硅纤维碳碳化化硅硅晶晶须须多多晶晶氧氧化化铝铝纤纤维维冷却塔冷却塔风力发电机叶片风力发电机叶片玻璃钢水箱玻璃钢水箱玻纤增强工具玻纤增强工具无机纤维材料的应用领域无机纤维材料的应用领域土工隔栅土工隔栅复合材料防弹插板复合材料防弹插板一、碳化硅纤维1、 概述概述 碳化硅碳化硅(SiC)纤维隶属于陶瓷纤维；纤维隶属于陶瓷纤维；分类分类: 按形态：按形态： 连续纤维、短切纤维和晶须；连续纤维、短切纤维和晶须； 按结构：按结构： 单晶、多晶纤

3、维；单晶、多晶纤维； 按集束状态：按集束状态： 单丝、束丝纤维。单丝、束丝纤维。2 2、种类、种类: : (1)CVD碳化硅纤维碳化硅纤维: 采用采用化学气相沉积法化学气相沉积法制造，其特点为单丝、制造，其特点为单丝、 连续、有连续、有芯、多晶态。芯、多晶态。 (2)Nicalon碳化硅纤维碳化硅纤维 用用先驱体转化法先驱体转化法制造，其特点为连续、多晶、束丝纤制造，其特点为连续、多晶、束丝纤维维(3)碳化硅晶须碳化硅晶须 用用气气/液液/固法固法或或稻壳焦化法稻壳焦化法制造，其特点为具有一定长制造，其特点为具有一定长径比的单晶纤维径比的单晶纤维4.3.1碳化硅纤维碳化硅纤维3、性能及应用、性

4、能及应用 具有具有高比强度、高比模量、高温抗氧化性、优异的耐烧高比强度、高比模量、高温抗氧化性、优异的耐烧蚀性、耐热冲击性蚀性、耐热冲击性等。等。 碳化硅纤维增强聚合物基复合材料，可以吸收或透过部碳化硅纤维增强聚合物基复合材料，可以吸收或透过部分雷达波；作为雷达天线罩、火箭、导弹和飞机等飞行器分雷达波；作为雷达天线罩、火箭、导弹和飞机等飞行器部件的隐身结构材料，和航空、航天、汽车工业的结构材部件的隐身结构材料，和航空、航天、汽车工业的结构材料与耐热材料。料与耐热材料。二、碳化硅纤维的制备二、碳化硅纤维的制备1、化学气相沉积法、化学气相沉积法(CVD)4.3.1碳化硅纤维碳化硅纤维硅烷、氢气/

5、T（1）制备工艺）制备工艺 主要原料：主要原料：硅烷、氢气硅烷、氢气 沉积方式：在沉积方式：在、W芯丝进行沉积反应芯丝进行沉积反应 性能影响：先驱性能影响：先驱气体成分气体成分、供丝速度供丝速度和沉积温度。和沉积温度。 4.3.1碳化硅纤维碳化硅纤维C or W（2）性能特点）性能特点（a）钨芯碳化硅纤维）钨芯碳化硅纤维 热稳定性热稳定性350，适宜于高温使用；，适宜于高温使用； 沉积期间沉积期间(927左右左右)， SiC与与W之间发生化学之间发生化学 反应生反应生 WC和和W-Si化合物，增加了纤维本身的化合物，增加了纤维本身的界面复杂性界面复杂性； 钨芯的密度大，导致纤维密度大。钨芯的密

6、度大，导致纤维密度大。4.3.1碳化硅纤维碳化硅纤维（b）碳芯碳化硅纤维）碳芯碳化硅纤维 高温下比钨芯碳化硅纤维更为稳定； 制造成本较低、密度小； 气相沉积过程中，C与SiC间无高温有害反应； 增强的高温超合金和降瓷材料，在增强的高温超合金和降瓷材料，在1093下经历下经历100h，其抗拉强度仍高于其抗拉强度仍高于1.4GPa。（3 3）纤维主要缺点）纤维主要缺点 柔曲性差，工艺复杂，成本高；柔曲性差，工艺复杂，成本高； 纤维表面有残余应力，易损伤。纤维表面有残余应力，易损伤。4.3.1碳化硅纤维碳化硅纤维2 2、聚合物转化碳化硅纤维的制备、聚合物转化碳化硅纤维的制备 主要包括四个阶段：制备聚

7、碳硅烷、熔融纺丝、不熔化主要包括四个阶段：制备聚碳硅烷、熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成。处理和高温烧成。(a)制备聚碳硅烷制备聚碳硅烷(PCS) 合成合成PCS的原料：二甲基二氯硅烷的原料：二甲基二氯硅烷 Yajima 提出提出 Mark I、Mark 等工艺路线。等工艺路线。(b)制备聚碳硅烷制备聚碳硅烷(PCS)先驱丝先驱丝 采用熔融纺丝技术，溶液纺丝可在室温下进行，纺丝后采用熔融纺丝技术，溶液纺丝可在室温下进行，纺丝后所获得的所获得的PCS先驱丝呈乳白色，均匀而纤细。先驱丝呈乳白色，均匀而纤细。4.3.1碳化硅纤维碳化硅纤维(c) 不熔化处理不熔化处理 (预氧化处理、稳定化处理预氧化处理

8、、稳定化处理) 利用加热或高能粒子辐照利用加热或高能粒子辐照PCS先驱丝先驱丝，使其表面生成，使其表面生成不熔不溶的网状交联不熔不溶的网状交联含氧聚碳硅烷含氧聚碳硅烷。 除此之外，还有其他处理方法有多种：氧化气氛或非除此之外，还有其他处理方法有多种：氧化气氛或非氧化气氛、常温或氧化气氛、常温或190、化学气相不熔化法、高分子量、化学气相不熔化法、高分子量PCS干纺法、粉末法和烧结助剂法等。干纺法、粉末法和烧结助剂法等。(d) SiC纤维的烧成纤维的烧成 将不熔化处理后的将不熔化处理后的PCS先驱丝在先驱丝在惰性气氛或真空中惰性气氛或真空中高高温烧成，使有机聚碳硅烷转化为无机碳化硅。温烧成，使有

9、机聚碳硅烷转化为无机碳化硅。2、聚合物转化碳化硅纤维的制备、聚合物转化碳化硅纤维的制备三、三、 碳化硅纤维的应用与发展前景碳化硅纤维的应用与发展前景(1)CVD法碳化硅纤维的应用法碳化硅纤维的应用 CVD法碳化硅纤维适用于法碳化硅纤维适用于聚合物基、金属基和陶聚合物基、金属基和陶瓷基瓷基复合材料的制备。如，碳化硅增强钛基复合材料的复合材料的制备。如，碳化硅增强钛基复合材料的制品已进入实用化研制阶段。制品已进入实用化研制阶段。(2) 聚合物转化法碳化硅纤维的应用聚合物转化法碳化硅纤维的应用 纤维耐热性、抗氧化性和力学性能优异，可作为纤维耐热性、抗氧化性和力学性能优异，可作为聚聚合物、金属、碳及各

10、种陶瓷基复合材料合物、金属、碳及各种陶瓷基复合材料的增强体。的增强体。4.3.2氧化铝纤维氧化铝纤维一、概述一、概述 在高级纤维中问世较晚；在高级纤维中问世较晚； 耐高温、抗氧化性性能出类拔萃；耐高温、抗氧化性性能出类拔萃； 品种多，具有优异的绝缘性能。品种多，具有优异的绝缘性能。 制备方法包括杜邦法、住友化学法等。制备方法包括杜邦法、住友化学法等。二、氧化铝纤维的制备方法二、氧化铝纤维的制备方法(1)杜邦法杜邦法 美国杜邦公司采用泥浆法制备氧化铝纤维。美国杜邦公司采用泥浆法制备氧化铝纤维。将微将微细的细的 Al2O3颗粒与粘接剂等物质制成具有一定黏度颗粒与粘接剂等物质制成具有一定黏度的浆料的

11、浆料(称为泥浆或淤浆称为泥浆或淤浆)；将泥浆进行纺丝；将泥浆进行纺丝；再经焙烧后，得到氧化铝纤维。杜邦法也再经焙烧后，得到氧化铝纤维。杜邦法也称为称为泥浆法或淤浆法泥浆法或淤浆法。(2)拉晶法拉晶法(TYCO法法) 拉晶法利用制造单晶的方法制备氧拉晶法利用制造单晶的方法制备氧化铝纤维：化铝纤维： 将钼制成将钼制成细管细管放入氧化铝熔池中，放入氧化铝熔池中，由于由于毛细现象毛细现象，熔液升至钼管的顶部；，熔液升至钼管的顶部； 在在钼管顶部钼管顶部放置一个放置一个Al2O3晶核晶核，以慢速，以慢速(150mm/min)向上提拉向上提拉，即得到单晶氧化铝纤维。即得到单晶氧化铝纤维。熔体熔体坩埚坩埚拉

12、出的晶体拉出的晶体籽晶夹具籽晶夹具籽晶籽晶 提拉棒提拉棒 (3)住友法（住友法（日本住友化学公司，先驱体转化法）日本住友化学公司，先驱体转化法） 聚铝硅烷聚铝硅烷加等量水，经加等量水，经水解、聚合水解、聚合得到得到聚合度为聚合度为100的聚铝氧烷的聚铝氧烷； 将将聚铝氧烷溶于有机溶剂中聚铝氧烷溶于有机溶剂中，再加入提高耐热性的，再加入提高耐热性的硅酸酯等辅助剂，硅酸酯等辅助剂，制成制成黏稠液，经浓缩、脱气，得到黏稠液，经浓缩、脱气，得到先驱先驱体纺丝液体纺丝液； 采用采用干法纺丝干法纺丝，得到聚铝氧烷先驱丝，得到聚铝氧烷先驱丝(AlR3)。 将先驱丝在将先驱丝在600加热，加热，使其侧基团分解

13、逸出使其侧基团分解逸出，再，再在在9501000进行焙烧，即得到连续束丝氧化铝纤维。进行焙烧，即得到连续束丝氧化铝纤维。(4)溶胶溶胶-凝胶凝胶(sol-gel)法法 美国美国3M公司开发公司开发 将含有组成纤维所必须的金属和非金属元素的溶体将含有组成纤维所必须的金属和非金属元素的溶体(特特别是金属醇盐化合物别是金属醇盐化合物)，用乙醇或酮作为溶剂，制成，用乙醇或酮作为溶剂，制成溶胶溶胶； 溶胶水解、聚合后，生成一种溶胶水解、聚合后，生成一种可纺凝胶可纺凝胶，并进行纺丝；，并进行纺丝； 将所得到的先驱丝加将所得到的先驱丝加张力焙烧张力焙烧，得到连续无机纤维。，得到连续无机纤维。三、三、 氧化铝

14、纤维的应用氧化铝纤维的应用 氧化铝纤维可以作为聚合物、金属和陶瓷的增强体。氧化铝纤维可以作为聚合物、金属和陶瓷的增强体。 氧化铝纤维增强聚合物复合材料，具有透波性、无氧化铝纤维增强聚合物复合材料，具有透波性、无色性等，在电路板、电子器械、雷达罩等领域使用；色性等，在电路板、电子器械、雷达罩等领域使用； 氧化铝增强金属时，由于它与金属相容性好，使用氧化铝增强金属时，由于它与金属相容性好，使用成本较低的熔浸技术，可制造飞机、汽车部件及化学反应成本较低的熔浸技术，可制造飞机、汽车部件及化学反应器。器。 4.3.3特种玻璃纤维特种玻璃纤维一、概述一、概述 玻璃纤维是一大类系列产品的玻璃纤维是一大类系列

15、产品的通称通称。它有各种。它有各种不同化学成不同化学成分的商品分的商品。一般，玻璃纤维是以。一般，玻璃纤维是以氧化硅为主体氧化硅为主体(约含约含5060Si02)。同时，含有许多其他的氧化物同时，含有许多其他的氧化物(例如钙、硼，钠、铝和铁的氧化例如钙、硼，钠、铝和铁的氧化物物)。 按照玻璃纤维的直径，可将其分为超细玻璃纤维按照玻璃纤维的直径，可将其分为超细玻璃纤维 (代号代号B、C)；中粗纤维中粗纤维(代号代号D、DE、E)；粗纤维粗纤维(代号代号G、H、K、M、P、R)。二、玻璃纤维的制造二、玻璃纤维的制造 玻璃纤维的制造方法有十几种，主要有玻璃纤维的制造方法有十几种，主要有坩埚法坩埚法和

16、和池窑法池窑法两两种。种。(1) 坩埚法工艺坩埚法工艺 将作为玻璃球在电加热的铂铑坩埚内加热熔化成玻璃熔将作为玻璃球在电加热的铂铑坩埚内加热熔化成玻璃熔液；液； 熔液在重力作用下，从坩埚底部漏板的小孔中（漏板有熔液在重力作用下，从坩埚底部漏板的小孔中（漏板有200400个小孔，又称喷丝孔）流出。个小孔，又称喷丝孔）流出。 由拉丝机的电机带动卷筒作高速旋转，将喷丝孔流出的由拉丝机的电机带动卷筒作高速旋转，将喷丝孔流出的玻璃纤维绕在卷筒上，冷却成玻璃纤维。玻璃纤维绕在卷筒上，冷却成玻璃纤维。 铂金坩埚漏板铂金坩埚漏板拉丝炉拉丝炉(2)池窑法工艺池窑法工艺 将混合好的玻璃配合料投入窑内熔融，熔融后的

17、玻璃液经将混合好的玻璃配合料投入窑内熔融，熔融后的玻璃液经澄清和均化，直接流人装有许多铂铑合金漏板的成型通路中，澄清和均化，直接流人装有许多铂铑合金漏板的成型通路中，玻璃液自褐板流出，再由拉丝机拉制成连续玻璃纤维。玻璃液自褐板流出，再由拉丝机拉制成连续玻璃纤维。 特点特点：采用粉料熔融直接拉丝，省去了制玻璃球及二次熔化：采用粉料熔融直接拉丝，省去了制玻璃球及二次熔化的过程；拉丝作业稳定，产量高；可拉制粗直径玻璃纤维和高的过程；拉丝作业稳定，产量高；可拉制粗直径玻璃纤维和高质量纺织用的细纤维。废丝可直接回收重熔利用。质量纺织用的细纤维。废丝可直接回收重熔利用。 池窑法工艺池窑法工艺三、玻璃纤维的

18、性能与应用三、玻璃纤维的性能与应用 玻璃纤维比强度高、比模量中等，作为聚酯、环氧和酚玻璃纤维比强度高、比模量中等，作为聚酯、环氧和酚醛树脂的增强体正在被广为使用，这种复合材料在中国统醛树脂的增强体正在被广为使用，这种复合材料在中国统称玻璃钢。称玻璃钢。玻璃纤维的应用可按其品种划分。玻璃纤维的应用可按其品种划分。 无捻粗纱无捻粗纱(即原丝或单丝的集束体即原丝或单丝的集束体)，可直接用于复合材，可直接用于复合材料成型工艺。料成型工艺。 无捻粗纱无捻粗纱织物织物，是中国目前手糊玻璃钢制品的主要增强，是中国目前手糊玻璃钢制品的主要增强体。体。 玻璃纤维毡片玻璃纤维毡片。 短切原丝短切原丝常作为在常作为

19、在玻璃钢填充玻璃钢填充和和表面修整表面修整作业中使用作业中使用的的惰性无机填料惰性无机填料。另一种更短的磨碎纤维用于增强反应注。另一种更短的磨碎纤维用于增强反应注射射(RRIM)成型。成型。 玻璃纤维布玻璃纤维布(如平纹、斜纹、缎纹、罗纹和席纹布如平纹、斜纹、缎纹、罗纹和席纹布) 主主要用于生产各种电绝缘层压板、印刷线路板、各种车辆车要用于生产各种电绝缘层压板、印刷线路板、各种车辆车体、贮罐、船艇等制品的玻璃钢模具，以及用于耐腐蚀场体、贮罐、船艇等制品的玻璃钢模具，以及用于耐腐蚀场合。合。 玻璃带玻璃带常用于高强度、高介电性能的复合材料电气设常用于高强度、高介电性能的复合材料电气设备零部件。备

20、零部件。格栅格栅原丝原丝单向织物单向织物(即无纬带即无纬带)可用于制造耐压较高的玻璃钢可用于制造耐压较高的玻璃钢薄壁圆筒、气瓶等高压容器。薄壁圆筒、气瓶等高压容器。三向织物包括各种异形织物、槽芯织物和缝编织物等。三向织物包括各种异形织物、槽芯织物和缝编织物等。作为增强体的复合材料，由于具有较高的层间剪切强度作为增强体的复合材料，由于具有较高的层间剪切强度和耐压强度，可用作轴承、耐烧蚀件等。和耐压强度，可用作轴承、耐烧蚀件等。组合增强材料组合增强材料把短切原丝毡、连续原丝毡、无捻粗纱把短切原丝毡、连续原丝毡、无捻粗纱织物和无捻粗纱等，按一定的顺序组合起来的增强材料。织物和无捻粗纱等，按一定的顺序

21、组合起来的增强材料。可为树脂基复合材料提供特殊的或综合的优异性能。可为树脂基复合材料提供特殊的或综合的优异性能。4.3.4 硼纤维硼纤维一、硼纤维的制造一、硼纤维的制造 (1)氢化硼热分解法氢化硼热分解法 2BH3=2B+3H2 (2)卤化硼反应法卤化硼反应法 先用硼砂制成三卤化硼先用硼砂制成三卤化硼(如如BCl3)； 三卤化硼的气体，同氢气混合通入镀槽；三卤化硼的气体，同氢气混合通入镀槽； 氢气与三卤化硼反应生成硼，并沉积在载体上。氢气与三卤化硼反应生成硼，并沉积在载体上。 2BX3+3H2 = 2B+6HX 式中，代表卤素原子（如式中，代表卤素原子（如Cl、Br或或I）。）。在这种卤化在这

22、种卤化物发应的工艺中，所需的温度约物发应的工艺中，所需的温度约1160。 硼纤维的模量比硼纤维的模量比S玻璃纤维高玻璃纤维高45倍。普通生产的，直倍。普通生产的，直径为径为100m、142m的硼纤维拉伸强度为的硼纤维拉伸强度为3.8 GPa左右。左右。二、硼纤维的性能二、硼纤维的性能 钨芯硼纤维的典型性能如表钨芯硼纤维的典型性能如表1所示：所示： 表表1 直径直径100m的钨芯硼纤维的性能的钨芯硼纤维的性能性性 能能数数 值值性性 能能数数 值值密度gcm-3拉伸强度GPa泊松比2.63.14.10.21杨氏模量GPa剪切模量GPa热膨胀系数10-6685.0三、三、

23、 硼纤维的应用硼纤维的应用 硼纤维增强塑料与金属最初用于硼纤维增强塑料与金属最初用于B1轰炸机和轰炸机和F14战斗战斗机，机，B/Al的韧性是铝合金的的韧性是铝合金的3倍，质量仅为铝合金的倍，质量仅为铝合金的2/3。 硼纤维与铝复合时一般带有硼纤维与铝复合时一般带有SiC涂层，可用于发动机涂层，可用于发动机的风扇叶片、压气机叶片和一些飞机与卫星的构件；能减的风扇叶片、压气机叶片和一些飞机与卫星的构件；能减重重2266。 硼纤维增强钛时需经硼纤维增强钛时需经B4C涂层，主要用于制作航空发涂层，主要用于制作航空发动机压气机叶片和工作温度动机压气机叶片和工作温度550650的耐热零件。的耐热零件。

24、硼纤维受其价格高的限制而未获得更广泛的应用。硼纤维受其价格高的限制而未获得更广泛的应用。4.3.54.3.5 晶须晶须一、概述一、概述 特点特点：一定长度的非连续单晶纤维；：一定长度的非连续单晶纤维； 直径小，长径比大；直径小，长径比大； 缺陷极少，有很高的拉伸强度和弹性模量。缺陷极少，有很高的拉伸强度和弹性模量。 分类：分类： 陶瓷晶须：陶瓷晶须：A1203、BeO晶须、晶须、SiC、Si3N4、SiN 金属晶须：金属晶须：Cu、Cr、Fe等。等。 方法：方法：焦化法焦化法(制造制造SiC晶须晶须) 气液固法气液固法(制造制造SiC和碳晶须和碳晶须) 气相反应法气相反应法 (制造碳、石墨晶须

25、制造碳、石墨晶须) 电弧法电弧法(制造碳、石墨晶须制造碳、石墨晶须)。二、晶须的制造方法二、晶须的制造方法（1）焦化法）焦化法 碾磨稻壳碾磨稻壳焦化焦化高温反应高温反应破碎破碎分散分散分离晶分离晶须与碳须与碳干燥干燥使碳氧化使碳氧化湿处理（分离晶须与颗粒）湿处理（分离晶须与颗粒）成品成品SiC晶须晶须 （2）气液固法）气液固法(VLS)或气液固外延生长法或气液固外延生长法 组合式生长法，组合式生长法， 从气态变液态；然后由液态沉积在晶体基板上生从气态变液态；然后由液态沉积在晶体基板上生晶体。晶体。 利用外延法可生长出较长的晶须。利用外延法可生长出较长的晶须。（3）化学气相沉积法）化学气相沉积法

26、 利用化学气相沉积利用化学气相沉积(CVD)法制取法制取SiC晶须有两种方法。晶须有两种方法。 在氢在氢(H2)还原气氛作用下，使有机硅化合物在还原气氛作用下，使有机硅化合物在10001500生成的生成的SiC沉积在基板上，并长大成为沉积在基板上，并长大成为SiC晶须。晶须。 在在12001500温度下，用氢温度下，用氢(H2)还原还原SiCl3和和CCl4的气体混和，的气体混和，SiC与与C反应生成反应生成SiC，在基板上沉积在基板上沉积并长大，得到并长大，得到SiC晶须。晶须。(4)气相反应法气相反应法 在炉中装入铝和氧化铝的混合粉末，通入氢在炉中装入铝和氧化铝的混合粉末，通入氢(H2)与水蒸气的与水蒸气的混合气体，产生反应：混合气体，产生反应： 2Al+H20 A120+H2 A1203+H2 A120+2H20 生成的氧化亚铝容易挥发，通过歧化反应生成生成的氧化亚铝容