创新实验报告

1、创新实验报告Co掺杂对磷酸铁锂电化学性能的影响 姓名： 学院： 班级： 学号：目 录摘 要11. 引言22. LiFePO4的制备工艺2 2.1 高温固相法2 2.2 水热法2 2.3 溶胶凝胶法3 2.4 微波合成法3 2.5 碳热还原法3 2.6 共沉淀法43. 实验部分4 3.1 实验主要试剂4 3.2 样品制备方法4 3.3 材料物理化学性能表征53.3.1 X射线衍射（XRD）分析53.3.2 扫描电子显微镜（SEM）53.3.3 透射电子显微镜（TEM）64.实验数据处理6 4.1 掺杂不同量Co的磷酸铁锂的XRD图6 4.2 LiFePO4/C和LiFe0.99Co0.01PO4

2、/C的SEM和TEM7 4.3 LiFePO4的电化学性能测试8 4.3.1 LiFe1xCoxPO4/C (0x0.025)在1C倍率下的充放电性能84.3.2 LiFe0.99Co0.01PO4/C在不同倍率下的充放电性能9结 论9参考文献10摘 要橄榄石型结构的LiFePO4具有安全、环保、价格价廉、理论容量和工作电压较高及循环性能较好等多种优点而成为最有发展潜力的锂离子电池正极材料，被广泛用于纯电动汽车和混合动力汽车中。但由于 LiFePO4材料的自身特点，造成了材料振实密度较低和导电性较差。针对LiFePO4材料导电性能差的特点，本文通过碳包覆和金属离子掺杂的方法对 LiFePO4进

3、行改性研究，采用溶剂热合成方法，探讨了掺杂不同计量比的Co对LiFePO4的电化学性能的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等对材料的形貌结构和成分进行了分析，并采用恒电流充放电测试手段分析了材料的电化学性能。本文以 FeSO4·7H2O、H3PO4和 LiOH·H2O 为主要原料，先以溶剂热法合成前驱体，再经过高温焙烧，合成了橄榄石型的LiFePO4。主要研究了掺杂不同计量比的Co对磷酸铁锂晶体结构的影响，以及掺杂不同计量比的Co对掺杂后磷酸铁锂的电化学性能的影响。结果表明，金属离子掺杂并没有改变 LiFePO4的橄榄石型结构

4、，包覆的碳可提高材料的电化学性能。 关键词：LiFePO4；溶剂热合成法；正极材料；碳包覆1. 引言近年来，由于全球性的石油资源危机和环境气候的不断恶化使人类社会的发展面临着严峻挑战，新能源汽车等无废物排放的相关产业迅速发展，动力电池市场的需求也快速增长，而动力电池中正极材料所占的比重最大，其中，锂离子电池正极材料是研究热点之一。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等1。其中磷酸铁锂(LiFePO4)具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点，获得人们的广泛关注。具有规则橄榄石型的LiFePO4，其理论比容量相对较高(170mAh/g)，能产生3.

5、4V(vs.Li/Li+)的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因而LiFePO4被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料2。2. LiFePO4的制备工艺目前，LiFePO4正极材料的合成方法很多，主要有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、微波合成法、碳热还原法、共沉淀法等。2.1 高温固相法高温固相合成法是最早出现的合成方法，也是现在研究比较成熟的合成方法。高温固相法也存在着一些缺点，比如生产的产物颗粒大，煅烧时间长并且会产生锂盐的挥发、物相不均匀。Yamada 等3以Fe(CH3COO)2、Li2CO3、（NH4）HPO4为原料，在550的温度下进行

6、煅烧。先采用球磨混合原材料再进行烧结的方法，在0.12mA/cm2的电流密度下进行电化学性能测试，得到 165mAh/g 的充电比容量和162mAh/g 的放电比容量，使 95以上的理论比容量可以得到利用。罗文斌等4，用Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4按化学计量比经球磨混合，经2 次煅烧，首次预加热到320一段时间，再升温至 650。所得到的样品电化学性能最佳。在 0.1C 倍率下充放电，首次放电容量为116mAh/g。2.2 水热法水热法是在水、有机溶剂中，倒入高压反应釜容器中，通过对其加热创造一个高温、高压的反应环境，使得反应物重新结晶得到产物。通常适用于生

7、产沉淀的化学反应。Xiaojun Huang 等5以Li+：Fe2+：PO43-=2：1：1 的比例将 FeSO4·7H2O 和(NH4)3PO4混匀，加入到 2mol/L 的LiOH 溶液中。装入高压反应釜中，220反应18h，得到最终产物。在0.5C倍率下进行充放电测试，20个循环后放电容量还能保持在 132 mAh/g。Jaewon Lee 等6以 FeSO4·7H2O、LiOH 和 H3PO4为原料，研究了2 个温度阶段的产物，在反应温度低于 120时所得到的产物是Fe3(PO4)·8H2O 和 LiFePO4的混合物，当温度升高至300后，磷酸盐全部消失

8、，得到的产物为纯净的橄榄石。2.3 溶胶凝胶法Jae-Kwang Kim等7以Li2CO3, FeC2O4·2H2O, Mn(COOCH3)2·4H2O 和NH4H2PO4为原料，在70搅拌12h，制备出的前驱体真空烘干后，分别在300-700、500-700两种温度阶段进行煅烧。分别在0.1C 倍率下进行充放电测试，得到的放电比容量分别是146 mAh/g 和155 mAh/g。Daiwon Choi等8用P2O5、FeCl2·4H2O 和 CH3CO2Li·2H2O作为原料，同时加入月桂酸作为表面活性剂制成凝胶，再在高温下烧结制得LiFePO4。在两

9、种高倍率下进行测试，1 C、10 C 的放电比容量分别为157 mAh/g 和125 mAh/g，而且每个循环的循环效率均高于 97%。2.4 微波合成法微波法是用微波的强穿透能力进行加热。它是一种冷热源，利用电磁能进行加热。与传统的加热方式相比，它的优点是加热时间短、加热均匀。但是由于微波法加热时间过快，晶体生长快是产物发生了团聚现象。得到产物的形状也不规则。2.5 碳热还原法J.Barker等9首次使用碳热还原法制备LiFePO4材料。该研究的使用了价格低于草酸亚铁的Fe2O3作为铁源，煅烧前在混合物中加入过量的葡萄糖作为碳源，碳具有还原性，在高温下将 Fe3+还原为Fe2+，解决了在原料

10、混合加工过程中可能引起的氧化反应，由于加入了碳源，材料导电性能也得到了提高。用碳热还原法合成的LiFePO4材料有较好的电化学性能。缺点是材料合成时间与水热法和溶胶-凝胶法合成时间相比相对过长，在煅烧反应阶段要严格控制条件。2.6 共沉淀法共沉淀法是一种制备超微颗粒的前驱体沉淀物的液相合成方法。共沉淀法是在不同成分的可溶盐溶液中加入沉淀剂，经沉淀反应后，得到超微颗粒的难溶沉淀。共沉淀法在研究制备锂离子电池正极材料中应用比较广泛的方法之一，利用共沉淀的制备，可以使反应原料能均匀混合。K.S.Park10等先将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和 H3PO4混合，然后将LiOH 溶

11、液与先前混合液混匀，通过共沉淀的方法和微波加热的方式得到绿色的共沉淀物。经过处理后，在 0 .1C 倍率下进行电化学性能测试，首次放电容量达到了150 mAh/g。3. 实验部分3.1 实验主要试剂 硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，A R，天津恒兴化学试剂制造有限公司） 磷酸（H3PO4，A R，湖南师大化学试剂厂） 氢氧化锂（LiOH·H2O，A R，广州化学试剂厂） 乙二醇（CH2(OH)CH2(OH)，A R，天津市耀华化学试剂有限责任公司） 无水乙醇（C2H5OH，A R，天津市大茂化学试剂厂） 硫酸钴（CoSO4·7H2O，A R，上海试剂二厂）3.2

12、样品制备方法本实验采用溶剂热法合成磷酸铁锂，乙二醇为溶剂，所用基本原料为FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH·H2O，分别研究了合成工艺条件、碳源及金属离子的掺入对LiFePO4结构、形貌及电化学性能的影响，制备纯的LiFePO4/C实验步骤如下：用电子天平称取0.045mol的LiOH，溶于25ml乙二醇中，同时在有超声波震荡的水浴槽中搅拌，加快溶解速度。待完全溶解后置于磁力搅拌器上搅拌。搅拌的同时向LiOH乙二醇溶液中滴加0.015mol的H3PO4（质量分数85%），就会得到白色沉淀。称取0.015mol的FeSO4溶于25ml乙二醇中，在搅拌同时慢慢加入到上述

13、沉淀溶液中，反应半小时将混合浊液转移至反应釜中，180反应18h。将所得沉淀过滤干燥，用Pachi法进行包覆，即经计算称取一定质量的柠檬酸溶解于10ml水中，将沉淀分散于柠檬酸的水溶液中同时滴加乙二醇，随后在水浴加热90至凝胶状，干燥。最后将干燥产物在700氮气保护下热处理6小时即可得到LiFePO4/C样品。其中碳含量为5%。制备有Co掺杂的样品时，只是把第二步中FeSO4换成按照一定化学计量比计算好的FeSO4和CoSO4的混合物，其他的步骤和其他的相同。3.3 材料物理化学性能表征3.3.1 X射线衍射（XRD）分析X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)是研究物质的

14、结构的常用表征工具，每个晶体都有其不同的晶型结构，而这些特殊的晶型结构能够对X射线产生特殊的衍射效应，这些衍射效应反映在谱图中就是其衍射峰强度和衍射角度的不同，因此可以从衍射谱图反映出材料的晶体结构。而我们在研究磷酸铁锂时，就必须要知道制备的材料是否为橄榄石结构的正极材料，因为这关系到材料的电子导电性和材料中锂离子的扩散速率。因此，X射线衍射分析是研究锂离子电池正极材料结构组成必不可少的表征方法。本实验采用荷兰Philip公司生产的PW3040-60型和日本产的Rigaku-2500型全自动X射线衍射仪测定样品的物相组成。扫描范围2为15°55°，扫描速度为5°/

15、min。3.3.2 扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)是观察和研究物质微观形貌的重要工具，由于扫描电镜具有比普通显微镜高得多的放大倍数，其应用范围也大大增强。扫描电镜主要由真空系统、电子束系统和成像系统三部分组成，电子枪中发射出电子束，经过栅极聚焦，在加速电场的作用下，通过电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束经会聚后聚焦在样品表面，而这些聚焦在样品表面的电子束会被检测器所捕获，然后检测器信号被送到显像管，在屏幕上即可显示出图像，即可得到SEM图片。3.3.3 透射电子显微镜（TEM） 透射电子显微镜(transmissi

16、on electron microscope,TEM)是使用电子来展示物件的内部或表面的显微镜。高速的电子的波长比可见光的波长短，而显微镜的分辨率受其使用的波长的限制，因此电子显微镜的理论分辨率（约0.1纳米）远高于光学显微镜的分辨率（约200纳米）。其工作原理是：由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了

17、的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。4.实验数据处理4.1 掺杂不同量Co的磷酸铁锂的XRD图图4.1 LiFe1xCoxPO4/C (0x0.025)的XRD图由图4.1可看出合成的掺杂不同量Co的LiFe1xCoxPO4/C (0x0.025)样品均为纯的橄榄石结构，空间群为Pnma（JCPDS Card No. 83-2092），材料结晶完整，没有杂质峰的出现，说明Co的掺杂并未损坏LiFePo4的晶体结构。Samplesa(Å)b(Å)c(Å)V(Å 3)LiFePO410.360816.0393

18、44.73414296.23LiFe0.995Co0.005PO410.354276.014474.70355292.92LiFe0.99Co0.01PO410.344136.015324.96783292.31LiFe0.985Co0.015PO410.34376.008734.69738291.95LiFe0.98Co0.02PO410.339536.010834.70155292.2LiFe0.975Co0.025PO410.350366.013394.70246292.68表4.1 掺杂不同Co的LiFePO4的晶胞参数表4.1为合成的LiFe1xCoxPO4/C (0x0.025)样

19、品的晶胞参数，可以看出掺杂Co后的LiFe1-xCoxPO4的晶格参数和晶胞体积略小于纯的LiFePO4，说明Co2+已经掺杂进LiFePO4的晶胞中，因为Co2+的半径(0.74 Å )小于Fe2+的半径(0.76 Å )，但总体来说，有没有大的变化，说明虽然掺杂了Co，但没有引起LiFePO4的晶格参数和晶胞体积大的变化，没有改变LiFePO4的基本结构。4.2 LiFePO4/C和LiFe0.99Co0.01PO4/C的SEM和TEMabcd图4.2 LiFePO4/C和LiFe0.99Co0.01PO4/C的SEM和TEMa、 LiFePO4/C的SEM图 b、Li

20、FePO4/C的TEM图 c、LiFe0.99Co0.01PO4/C的SEM图 d、LiFe0.99Co0.01PO4/C的TEM图由图4.2中SEM图(a和c)对比看出合成的LiFePO4/C和LiFe0.99Co0.01PO4/C均为片状结构，掺杂之后形貌没有发生明显的区别，这也可以进一步通过的TEM(b和d)中得到验证。a中有轻微的团聚现象出现，而c中则分布的更加均匀，说明掺杂Co后使LiFeSO4结晶更加的好。4.3 LiFePO4的电化学性能测试4.3.1 LiFe1xCoxPO4/C (0x0.025)在1C倍率下的充放电性能图4.3.1 LiFe1xCoxPO4/C (0x0.0

21、25)在1C倍率下的充放电性能测试由图4.3.1中可以知道掺杂Co的量从0到0.025在1C倍率下充放电时其比容量依次为123mAh g-1、133mAh g-1、143mAh g-1、141mAh g-1、138mAh g-1、135mAh g-1。从这些数据中可以明显看出掺杂Co为0.01时，即LiFe0.99Co0.01PO4/C 的充放电性能最好，所以我们对其进行更近一步的测试。4.3.2 LiFe0.99Co0.01PO4/C在不同倍率下的充放电性能图4.3.2 LiFe0.99Co0.01PO4/C在不同倍率倍率下的充放电性能测试由图4.3.2可以知道LiFe0.99Co0.01P

22、O4/C在0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下充放电时的比容量分别为145mAh g-1、132mAh g-1、123mAh g-1、108mAh g-1、88mAh g-1，从这些数据中可以看出在LiFe0.99Co0.01PO4/C的充放电性能是非常好，即使在10C的高倍率下放电比容量仍能达到88mAh g-1。结 论本文采用溶剂热法制备磷酸铁锂正极材料，探讨了不同计量比的Co掺杂对磷酸铁锂进行改性研究。采用 XRD、SEM 、TEM及充放电测试等方法对磷酸铁锂的结构、形貌和电化学性能进行了研究，主要得出以下结论：1、从XRD谱图、SEM图和TEM图可以看出，Co掺杂并未损坏LiFeP

23、O4的晶体结构，材料结晶完整，为纯的橄榄石结构。2、通过对不同计量比的Co掺杂对磷酸铁锂的电化学性能的研究表明Co掺杂可以显著提高磷酸铁锂的电化学性能，其中掺杂浓度为0.01的样品，即LiFe0.99Co0.01PO4/C 具有最好的充放电性能。3、通过比较可知，LiFe0.99Co0.01PO4/C样品的倍率性能和循环性能远超过LiFePO4/C样品，说明掺杂Co后循环性能和倍率性能都得到了很大地提高。9参考文献1 许寒,郭西凤,桑俊利,等.锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状J.无机盐工业,2009,41(3):5-82 钟参云,曲涛,田彦文.锂离子电池正极材料 LiFePO4的研究进展 J

24、.稀有金属与硬质合金, 2005, 33 (2) : 382 42.3 A.yamada,S.C.Chung,K.Hinokuma.Optimized LiFePO4 for lithium battery CathodesJ.Electrchem.Soc.2001,148(3):A224-A229.4 罗文斌, 李新海, 张宝, 王志兴.锂离子蓄电池正极材料 LiFePO4 的合成研究J.电源技术, 2004,28:748-750.5 Xiaojun Huang, Shengjie Yan, Huiying Zhao,Lei Zhang,Rui Guo,Chengkang Chang , Xiangyang Kong, Haibo Han. Electrochemical performance of LiFePO4nanorods obtained from hydrothermal processJ.Materials characterization 2010(61)720 -7256