第八章煤的化学结构及其研究方法(2)

1、 煤煤 田田 地地 质质 学学煤的化学结构概念及其研究方法煤的化学结构概念及其研究方法 （1）碎片信息重组法）碎片信息重组法 （2）物理仪器直接分析法）物理仪器直接分析法 （3） 统计结构解析法统计结构解析法 （4）计算机模拟技术）计算机模拟技术 方法 (1)(1)碎片信息重组方法碎片信息重组方法碎片信息重组法物理化学研究方法化学研究方法吸附性能溶剂抽提加氢抽提热解抽提普通抽提特定抽提超临界抽提热解解聚氢化加氢卤化官能团分解烷基化(2)(2)物理仪器分析方法物理仪器分析方法8.1 XRD8.1 XRD研究煤和碳的结构研究煤和碳的结构三种煤的三种煤的XRD谱图谱图1-C 94% ; 2- 89%

2、; 3-78% 烟煤显微组分的烟煤显微组分的XRDXRD谱图谱图1-1-惰质组惰质组 ; 2- ; 2- 镜质组镜质组; 3-; 3-壳质组壳质组图谱分析图谱分析01020304050607080020040060080010001200强度单位（cps)2 ( )3-SI4-SVb4301020304050607080020040060080010001200140016001800强度单位（cps)2 ( )1-PI2-PVa12sin2d002002sin2d0020021cosKLc002dLMce1001002cosKLaAAACCfAa002002（1 1）脂肪侧链的链间距：）脂肪

3、侧链的链间距：（2 2）芳香环层片的层间距：）芳香环层片的层间距：（3 3）芳香环层片堆砌高度：）芳香环层片堆砌高度： （4 4）芳香环层片堆砌层数：）芳香环层片堆砌层数：（5 5）芳香环层片的平均直径：）芳香环层片的平均直径：（6 6）芳香度：）芳香度：微晶结构参数微晶结构参数8.2 8.2 红外光谱在煤结构研究中的应用红外光谱在煤结构研究中的应用煤的煤的FTIR图谱图谱40003600320028002400200016001200800400 1-PI 2-PV 3-SI 4-SVWavenumber(cm-1)123440003500300025002000150010005000.0

4、0.20.40.60.81.01.2Absorbance/%W avenumber(cm-1)PSV SDV LW VLW I HM I SDI PSI 波数，波数，(cm(cm-1-1) )归属归属50005000振动峰的倍频或组频振动峰的倍频或组频( (弱弱) )33003300氢键缔合的氢键缔合的OHOH，NHNH；酚类；酚类30303030芳烃芳烃CHCH2950(2950(肩肩) )CHCH3 3不对称伸缩振动不对称伸缩振动2920292028602860环烷烃或脂肪烃环烷烃或脂肪烃CH3CH32780278023502350羧基羧基1900190017801780芳香烃，主要是芳香

5、烃，主要是1,21,2取代和取代和1,2,41,2,4取代取代17001700羰基羰基16101610氢键缔合的羰基；具氢键缔合的羰基；具-O-O-取代的芳烃取代的芳烃C=CC=C1590159014701470大部分的芳烃大部分的芳烃14601460CH2CH2和和CH3CH3，无机碳酸盐，无机碳酸盐13751375CH3CH31330133011101110酚、醇、醚、酯的酚、醇、醚、酯的C CO O10401040910910灰分灰分8608601,2,4-;1,2,(3)4,5-1,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烃取代芳烃CHCH833(833(弱弱) )1,4-1,4-取代芳

6、烃取代芳烃CHCH8158151,2,4-(1,2,3,4,-)1,2,4-(1,2,3,4,-)取代芳烃取代芳烃CHCH7507501,2-1,2-取代芳烃取代芳烃700700单取代芳烃或单取代芳烃或1,3-1,3-取代芳烃取代芳烃CHCH，灰分，灰分8.3 8.3 1313CNMRCNMR研究煤的结构研究煤的结构不同煤化度煤的 13C CP/MAS NMR图谱化学位移(ppm)主要归属14-16脂甲基18-22芳甲基23和脂甲基相连的亚甲基 33亚甲基36-50季碳、次甲基碳50-60甲氧基及氧接亚甲基碳60-70氧接次甲基碳75-90环内氧接脂碳100-129质子化芳碳129-137桥接

7、芳碳137-148侧支芳碳148-165氧取代芳碳165-190羧基碳190-220羰基碳氢类型化学位移(ppm)主要归属Har6.0-9.0Aromatic HOH5.0-6.0Phenolic HF3.4-4.5Ring-joining methylene Ar-CH2-ArH1.9-3.3CH3,CH2 and CHto an aromatic ringHn1.6-2.0CH2 and CHto an aromatic ring (including tetralin and indan structures)H1.0-1.9-CH3,CH2 and CH or further from

8、 an aromatic ringH0.5-1.0CH3 or further from an aromatic ring（3 3）统计结构解析方法）统计结构解析方法 D W Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤化学结构的统计解析法化学结构的统计解析法应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果进行校正，来定量地描述煤的结构特征1.1.不同仪器测试方法得到的相应结构参数不同仪器测试方法得到的相应结

9、构参数2.2.教材上所列举出的教材上所列举出的煤的结构参数煤的结构参数(4)(4)计算机模拟技术计算机模拟技术 CAMD (计算机辅助分子设计)方法 采用异构体发生器计算程序 最小能量构型计算法 量子化学计算法2 2 煤的化学结构煤的化学结构2.1.1 2.1.1 煤化学结构的相似性煤化学结构的相似性 定义？相似性表现在那几方面？定义？相似性表现在那几方面？2.1.2 2.1.2 煤的高分子聚合物特性煤的高分子聚合物特性 表现在：（表现在：（1 1）相对分子质量大；）相对分子质量大； （2 2）具有聚合结构；）具有聚合结构； （3 3）可发生降解反应；）可发生降解反应； （4 4）可发生解聚反

10、应。）可发生解聚反应。 2.1 2.1 煤化学结构的基本概念煤化学结构的基本概念 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分l规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核为基本结构单元的核或芳香核l不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团能团 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量

11、则不断变短和减少核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少2.2 2.2 煤的基本结构单元煤的基本结构单元 煤的基本结构单元由三个层次部分组成：煤的基本结构单元由三个层次部分组成：基本结基本结构单元的核构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链核外围的官能团和烷基侧链以及以及基基本结构单元之间联结的桥键本结构单元之间联结的桥键2.2.1 基本结构单元的核基本结构单元的核褐煤次烟煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings含氧官能团含氧官能团OHOH（羟基）：主要是酚羟基，醇羟

12、基很少。存在于泥炭、褐（羟基）：主要是酚羟基，醇羟基很少。存在于泥炭、褐煤和烟煤中，是烟煤的主要官能团煤和烟煤中，是烟煤的主要官能团COOHCOOH（羧基）：在泥炭、褐煤和风化煤中褐煤特性官能团，（羧基）：在泥炭、褐煤和风化煤中褐煤特性官能团，烟煤中几乎不存在，酸性比乙酸强烟煤中几乎不存在，酸性比乙酸强C=OC=O（羰基）：从泥炭到无烟煤都含有羰基，煤化度高的煤中，（羰基）：从泥炭到无烟煤都含有羰基，煤化度高的煤中，大部分以醌基形式存在大部分以醌基形式存在OCHOCH3 3（甲氧基）：存在于泥炭和软褐煤中，消失比羧基还快（甲氧基）：存在于泥炭和软褐煤中，消失比羧基还快O O ： 年老褐煤中占优

13、势，以醚键的形式存在年老褐煤中占优势，以醚键的形式存在2.2.2 2.2.2 煤中的官能团分布煤中的官能团分布煤中含氧官能团的分布与煤化度的关系煤中含氧官能团的分布与煤化度的关系 含硫官能团含硫官能团硫硫 醇醇（R RSHSH）硫硫 醚醚（R RS SR R）二硫醚二硫醚（R RS SS SR R）硫硫 醌醌杂环硫杂环硫煤中的杂原子的杂原子含氮官能团主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在还有胺基、亚胺基、腈基等 烷基侧链：烷基侧链：主要为甲基、乙基、丙基等基团，主要为甲基、乙基、丙基等基团，烷基侧链烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。 Cdaf %

14、65.174.380.484.3侧链的长度侧链的长度（碳原子数）（碳原子数）5.02.32.21.8烷基侧链的平均长度烷基侧链的平均长度2.2.3 烷基侧链烷基侧链桥键：桥键：煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构单元之间的连接是通过桥键联结。构单元之间的连接是通过桥键联结。（1 1）次甲基键：）次甲基键：CHCH2 2、CHCH2 2CHCH2 2等；等；（2 2）醚键、硫醚键：）醚键、硫醚键： O O、 S S、 S SS S等；等； （3 3）次甲基醚键和次甲基硫醚键：）次甲基醚键和次甲基硫醚键：CHCH2 2O O、 CHCH2 2 S

15、S等；等；（4 4）芳香碳碳键：）芳香碳碳键：C CararC Carar 在褐煤和低煤化度烟煤，主要存在前三种，尤以在褐煤和低煤化度烟煤，主要存在前三种，尤以长的次甲基键和次甲基醚键为多，中等煤化度烟煤桥长的次甲基键和次甲基醚键为多，中等煤化度烟煤桥键数目少，主要键型为键数目少，主要键型为CH2CH2和和O O；至无烟煤桥；至无烟煤桥键又有所增多，键型以键又有所增多，键型以CarCarCarCar为主为主2.2.4 2.2.4 桥键桥键2.3 2.3 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构

16、中的一些相对分子质量小于中的一些相对分子质量小于500500的有机化合物。的有机化合物。 存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合l来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）l成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物合物 煤中低分子化合物分两类煤中低分子化合物分两类 烃类和含氧化合物烃类和含氧化合物存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低

17、分子化合物低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合l来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）l成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物成的低分子聚合物煤中低分子化合物分两类 烃类和含氧化合物煤中可能存在的氢键结构示意图煤中可能存在的氢键结构示意图煤大分子结构的现代概念示意图煤大分子结构的现代概念示意图2.3 2.3 煤的结构模型煤的结构模型 （1 1）、化学结构模型）、化学结构模型 （2 2）、物理结构模型）、物理结构模型 （3 3）、综合结构模型）、综合结构模型一一 煤的化学结构模型煤的化学结

18、构模型 根据煤结构的 碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型 FuchsFuchs结构模型结构模型 GivenGiven结构模型结构模型 WiserWiser结构模型结构模型 本田结构模型本田结构模型 ShinnShinn结构模型结构模型FuchsFuchs模型模型 20世纪60年代以前的代表模型。由 W. Fuchs（德）提出， 1957年经Van Krevelen修改二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数据很少。采用“统计结构分析” 方法，第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点是

19、具有很大的蜂窝状缩合芳香环 比较片面，不能全面反映比较片面，不能全面反映煤结构的特征煤结构的特征GivenGiven模型模型 1960年，P. H. Given（英）首次提出当时获公认的“结构单元” 模型C 82%低煤化度烟煤，首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环以脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性WiserWiser模型模型 1975年，W H Wiser（美）引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全

20、面和合理理 Wiser模型模型：认为是比较全面合理的一个模型，认为是比较全面合理的一个模型，该模型也是针对年轻烟煤（碳含量该模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%83%），），它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。虑小分子化合物。本田模型本田模型考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构连接；但没有考虑氮和硫的结构ShinnShinn模型模型 198

21、4年，J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出的，又称反应结构模型，目前广为接受C661H561N4O74S6MG= 10023以烟煤为对象，分子量以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物金刚烷结构模型金刚烷结构模型 根据次氯酸钠

22、氧化煤的试验结果提出C10H16认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没有足够依据有足够依据u按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合，直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一定的反应现象u批评和质疑 Given认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型不能反映真实

23、结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足以反映煤的结构差异，无法解释一些新的实验结果，如 H NMR发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显证煤中存在两种不同的结构；与本模型相矛盾 无法解释煤在有机溶剂中的溶胀现象和在特定溶剂中的高抽提率等二二 煤的物理结构模型煤的物理结构模型 高分子物理化学的应用u HirschHirsch模型模型u 交联模型交联模型u 两相模型两相模型u 缔合模型缔合模型u 其它网络模型其它网络模型 CodyCody的刚性链模型的刚性链模型 Painter Painter的离子聚合物模型的离子聚合物模型HirschHirsch模型模型 1954年年P B Hirsch根据根据X

24、RD结果提出结果提出直观，解释了不少现象；但直观，解释了不少现象；但“芳香层片芳香层片”含义不确切，也未能含义不确切，也未能反映煤分子构成的不均一性反映煤分子构成的不均一性（1）敞开式结构： 属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。（2）液态结构： 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。（3）无烟煤结构： 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由

25、于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。 交联模型交联模型 1982年，年，Larsen提出提出非共价键在煤大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的非共价键在煤大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的煤中起交联作用，类似于高分子化合物之间的交联，可很好地解释煤在煤中起交联作用，类似于高分子化合物之间的交联，可很好地解释煤在有机溶剂中的不被完全溶解的现象有机溶剂中的不被完全溶解的现象两相模型两相模型 1986年，年，Given 据据H NMR研究发现质子的驰有快慢两种类型而提出的研究发现质子的驰有快慢两种类型而提出的v两相模型又称为主两相模型又称为主客模型。认为煤中有机物客模型。认

26、为煤中有机物大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，状结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。是作为客体搀杂于主体之中。v采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，在高阶煤中， - - 电子相互作用和电荷转

27、移力电子相互作用和电荷转移力起主要作用。起主要作用。CodyCody的刚性链模型的刚性链模型 煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚桥连接在一起。由于立体空间位阻的关系，在通过桥键连接的簇中，键的旋转是被禁阻和延缓的，并且有可观的松弛时间特征。因此煤不能像柔性链构成的弹性体那样，对应力可以通过构象重排来迅速反映PainterPainter离子聚合物模型离子聚合物模型 综合网络模型u源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究u认为煤中应有两种交联结构 “永久”型共价交联结构，仅仅在高温或化学反应才能断裂 “可逆”型交联结构，主要与离子结构有关。对低至中阶煤主要是羧酸盐形成

28、的离子簇，对高阶煤主要是-阳离子相互作用。作为煤结构的重要组成部分，起到了“可逆”交联的作用。而氢键与之相比，弱至不予考虑Schematic representation of local structures of zinc ionomers: carboxylic acid “monomer” (a), carboxylic acid dimer(b), tetracoordinated zinc carboxylate (c), hexacoordinated zinc carboxylate (d), and zinc acid salt (e)三三 煤结构的综合模型煤结构的综合模型O

29、berlin模型 A Oberlin 用高分辨率TEM研究煤结构并结合Fuchs和Hirsh的工作提出 ：稠环个数较多，最大有8个苯环，对煤中卟啉的存在有重点描述Sphere模型 Grigoriew 等用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出 首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构，可解释煤的电子光谱和颜色煤结构模型的局限性煤结构模型的局限性l尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持，但没有一种模型可以解释所有的实验现象。也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一种模型l对于从一开始煤科学就面临的问题，仍然不能给出确切的答案。虽然“标准”或“公认”的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问题2.4 2.4 煤大分子结构的现代概念煤大分子结构的现代概念l煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物l结构单元的核心是缩合芳香核l结构单元的周边有不规则部分l结构单元之间由桥键连接l氧、氮、硫的存在形式l低分子化合物l煤化程度对煤结构的影响煤是三维空间高度交联的非晶质的煤是三维空间高度交联的非晶质的 高分子缩聚物高分子缩聚物煤不是由均一的单体聚合