质谱技术与质谱仪研究生课程实用教案

1、会计学1质谱技术质谱技术(jsh)与质谱仪研究生课程与质谱仪研究生课程第一页，共60页。 1 1、概述、概述2 2、质谱仪性能指标、质谱仪性能指标3 3、质谱仪仪器、质谱仪仪器(yq)(yq)组成组成4 4、质谱图中离子主要类型、质谱图中离子主要类型5 5、高分辨气相色谱、高分辨气相色谱/ /质谱联用仪质谱联用仪第1页/共60页第二页，共60页。第2页/共60页第三页，共60页。概概 述述 质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动质谱法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动(yndng)(yndng)规律，然后按照质量或质荷比（规律，然后按照质量或质荷比（m/zm/z）实现分离）实现分离分析，测定

2、离子质量及其强度分布。分析，测定离子质量及其强度分布。这种按质量或质荷比大小这种按质量或质荷比大小(dxio)(dxio)顺序排列而成的图谱就是质顺序排列而成的图谱就是质谱图。谱图。第3页/共60页第四页，共60页。质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法样品进行定性和定量的一种方法电离装置把样品电离为离子电离装置把样品电离为离子质量分析装置把不同质荷比的离子分开质量分析装置把不同质荷比的离子分开(fn ki)经检测器检测之后可以得到样品的质谱图经检测器检测之后可以得到样品的质谱图概概 述述第4页/共60页

3、第五页，共60页。第5页/共60页第六页，共60页。第6页/共60页第七页，共60页。第7页/共60页第八页，共60页。第8页/共60页第九页，共60页。2. 分辨本领分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力(nngl)。定义为：。定义为：两个相等强度的相邻峰两个相等强度的相邻峰(质量分别为质量分别为m1和和m2)，当两峰间的峰，当两峰间的峰谷不大于峰高的谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，那么分辨率时，则可认为两已分开，那么分辨率R=m1/(m2-m1)=m1/ mR与离子通道半径与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性、加速器和收集器狭缝

4、宽度、离子源的性质和质量等因素有关。质和质量等因素有关。第9页/共60页第十页，共60页。组成整数质量精确质量CO2827.994914N22828.006158C2H42828.031299若仪器分辨力很低，如若仪器分辨力很低，如RP=200RP=200，则对以上三个分子不能分开，混为一峰，则对以上三个分子不能分开，混为一峰若要分开以下混合物，则必需有如下若要分开以下混合物，则必需有如下(rxi)(rxi)分辨力分辨力CO-C2H4: (RP)2 = 27.994914/(28.031299-27.994914) = 770CO-C2H4: (RP)2 = 27.994914/(28.031

5、299-27.994914) = 770N2-C2H4 : (RP)3 = 28.006158/(28.031299-28.006158) = 1100N2-C2H4 : (RP)3 = 28.006158/(28.031299-28.006158) = 1100CO-N2 : (RP)1 = 27.994914/(28.006158-27.994914) = 2490CO-N2 : (RP)1 = 27.994914/(28.006158-27.994914) = 2490当仪器分辨力达到当仪器分辨力达到770770时，时， 只能够只分开只能够只分开 CO-C2H4 CO-C2H4 。当仪器

6、分辨力达到当仪器分辨力达到11001100时，能够分开时，能够分开CO-C2H4 CO-C2H4 和和N2-C2H4 N2-C2H4 当仪器分辨力超过当仪器分辨力超过25002500时，三者全部分开。时，三者全部分开。一般低分辨仪器在一般低分辨仪器在20002000左右。左右。1000010000以上时称高分辨。以上时称高分辨。FT-MSFT-MS分辨力可达分辨力可达2 2百万。百万。质谱仪性能指标质谱仪性能指标第10页/共60页第十一页，共60页。v色谱峰的数据点数目和峰宽以及扫描时间有关v较短的扫描时间，可以获得良好的峰型，但是不利于信号采集v较长的扫描时间，有助于信号采集，但是峰型不好v

7、峰型和信号，二者需折衷(zhzhng)考虑第11页/共60页第十二页，共60页。理想(lxing)的高斯峰应有35个数据点质谱仪性能指标质谱仪性能指标第12页/共60页第十三页，共60页。同一个色谱(s p)峰，但数据点减半高斯分布的色谱(s p)峰第13页/共60页第十四页，共60页。质谱仪性能指标质谱仪性能指标第14页/共60页第十五页，共60页。第15页/共60页第十六页，共60页。第16页/共60页第十七页，共60页。真空真空(zhnk(zhnkng)ng)系统系统样品样品(yngp(yngpn)n)入口入口检测器检测器数据系统数据系统质量质量(zhling)(zhling)分析器分析

8、器离子化方法离子化方法大气大气 质谱仪仪器组成质谱仪仪器组成第17页/共60页第十八页，共60页。1 1、进样系统、进样系统(xtng) (xtng) 进样系统进样系统(xtng)(xtng)的作用是高效重复地将样品引入到的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。离子源中，并且不能造成真空度的降低。常用的进样装置有：常用的进样装置有： 间歇式进样间歇式进样 直接探针进样直接探针进样 色谱进样系统色谱进样系统(xtng)(xtng)（GC-MSGC-MS、HPLC-MSHPLC-MS） 高频感藕等离子体进样系统高频感藕等离子体进样系统(xtng)(xtng)（ICP-MS

9、ICP-MS）质谱仪仪器质谱仪仪器(yq)组成组成第18页/共60页第十九页，共60页。2. 电离源（室电离源（室Ionization Chamber） 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包、对热稳定的样品的离子化，包 括括电子轰击源电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；、化学电离源、场电离源、火花源；解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接

10、被转化为气相，适用于分子量高达解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源：离子化能量高，如硬源：离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能 团的信息；团的信息；软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可

11、得到分子量 信息。信息。 因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。质谱仪仪器质谱仪仪器(yq)组成组成第19页/共60页第二十页，共60页。l 常见常见(chn jin)的几种离子化方式如下表的几种离子化方式如下表名称名称简称简称类型类型离子化试剂离子化试剂电子轰击源电子轰击源EIEI气相气相高能电子高能电子化学电离化学电离CICI气相气相试剂离子试剂离子场电离场电离FIFI气相气相高能势电极高能势电极场解吸场解吸FDFD解吸解吸高能势电极高能势电极快原子轰击快原子轰击FABFAB解吸解吸高能电子高能电子电喷雾电离电喷雾电离ESI

12、ESI解吸解吸高场高场基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离MALDIMALDI 解吸解吸激光辐射激光辐射第20页/共60页第二十一页，共60页。电子轰击源电子轰击源(Electron Impact，EI)作用过程：作用过程： 采用高速采用高速(高能高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。水平方向：灯丝与阳极间水平方向：灯丝与阳极间(70V电压电压)高能电子高能电子 冲击样品冲击样品正离子正离子垂直方向：垂直方向：

13、G3-G4加速电极加速电极(低电压低电压)-较小动能较小动能-狭缝准直狭缝准直G4-G5加速电极加速电极(高电压高电压)-较高动能较高动能-狭缝进一步准直狭缝进一步准直-离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。特特 点：点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现（因电离能量最高）。使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现（因电离能量最高）。质谱仪仪器质谱仪仪器(yq)组成组成第21页/共60页第二十二页，共60页。电子电子(dinz)(dinz)轰击源轰击源 式中式中M M为待测分子，为待测分子，M+M

14、+为分子离子或母体为分子离子或母体(mt)(mt)离子。离子。 当电子轰击源具有足够高的能量时当电子轰击源具有足够高的能量时( (一般为一般为7OeV)7OeV)，大，大多数化合物（电离能为多数化合物（电离能为10eV10eV）分子不仅可能失去一个电）分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一步发生键的断裂，形子形成分子离子，而且有可能进一步发生键的断裂，形成大量的各种成大量的各种( zhn)( zhn)低质量数的碎片正离子和中性低质量数的碎片正离子和中性自由基，这些碎片离子可用于化合物的结构鉴定。自由基，这些碎片离子可用于化合物的结构鉴定。质谱仪仪器组成质谱仪仪器组成第22页/共6

15、0页第二十三页，共60页。质谱仪仪器质谱仪仪器(yq)组成组成3 3、真空系统、真空系统(xtng) (xtng) 质谱仪中离子的产生及经过系统质谱仪中离子的产生及经过系统(xtng)(xtng)必须处于高真空必须处于高真空状态。其中，离子源中的真空度：状态。其中，离子源中的真空度：1.31.310-4-1.310-4-1.310-5 Pa10-5 Pa， 质量分析器中的真空度：质量分析器中的真空度：1.31.310-6 Pa10-6 Pa 一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得散泵连续地

16、运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。更高的真空度。高真空的作用：高真空的作用： a a）避免离子源灯丝）避免离子源灯丝(dn s)(dn s)损坏；损坏； b b）减少引起其它分子离子反应，避免质谱图的复杂化；）减少引起其它分子离子反应，避免质谱图的复杂化； c c）防止用作加速离子的几千伏高压引起放电。）防止用作加速离子的几千伏高压引起放电。 第23页/共60页第二十四页，共60页。质谱仪仪器质谱仪仪器(yq)组成组成各类真空泵第24页/共60页第二十五页，共60页。4 4、 质量质量(zhling)(zhling)分析器分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器质谱仪

17、的质量分析器位于离子源和检测器之间，它的功能是利用不同方式将样品离子之间，它的功能是利用不同方式将样品离子按质荷比按质荷比 m/z m/z 大小分开。大小分开。 质量分析器的主要类型有：磁分析器（单质量分析器的主要类型有：磁分析器（单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器）、飞聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器）、飞行时间行时间(shjin)(shjin)分析器、四极滤质器（即四分析器、四极滤质器（即四级杆）等。级杆）等。第25页/共60页第二十六页，共60页。（1 1）单聚焦）单聚焦(jjio)(jjio)质量分析器：它由单个扇形（质量分析器：它由单个扇形（90o90o或或60o60o）或半圆形（）

18、或半圆形（180o180o）的均匀磁场组成。）的均匀磁场组成。第26页/共60页第二十七页，共60页。第27页/共60页第二十八页，共60页。（2 2）双聚焦质量分析器：）双聚焦质量分析器：为克服动能或速度为克服动能或速度“分散分散”的问题，即实现所谓的的问题，即实现所谓的“速度速度( (能能量量) )聚焦聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESAESA），如下图所示，于两个扇形电极），如下图所示，于两个扇形电极(dinj)(dinj)板上加一直流电板上加一直流电位位VeVe，离子通过时的曲率半径为，离子通过时的曲率半径为re=U/Vre=U/

19、V，即不同动能的离子，即不同动能的离子rere不同，换句话说，相同动能的离子的不同，换句话说，相同动能的离子的rere相同相同-能量聚焦能量聚焦了！了！ ： 当离开入射狭缝的离当离开入射狭缝的离子束在穿过静电分析器子束在穿过静电分析器的环形通道的环形通道(tngdo)(tngdo)时，离子所受到的向心时，离子所受到的向心力等于离心力时有：力等于离心力时有： 所以，离子所以，离子(lz)(lz)运动的轨道半径运动的轨道半径r r可通过外加静电场来加可通过外加静电场来加以控制，只有动能相同的离子以控制，只有动能相同的离子(lz)(lz)才能通过中间狭缝，实现才能通过中间狭缝，实现能量聚焦。能量聚焦

20、。第28页/共60页第二十九页，共60页。具有不同的方向具有不同的方向(fngxing)，也，也就是说，发射角就是说，发射角度不同度不同具有不同具有不同(b tn)的动能的动能具有相同质荷比具有相同质荷比的离子在进入的离子在进入(jnr)入射狭缝入射狭缝时时可以采用单聚可以采用单聚焦质量分析器焦质量分析器聚焦于出射狭聚焦于出射狭缝缝采用单聚焦质量采用单聚焦质量分析器不能完全分析器不能完全聚焦于出射狭缝聚焦于出射狭缝要采用双聚焦质要采用双聚焦质量分析器量分析器第29页/共60页第三十页，共60页。 它是一种无磁动态质量分析器，根据不同质荷比的离子在无它是一种无磁动态质量分析器，根据不同质荷比的离

21、子在无场分离区中的速度不同，引起漂移时间场分离区中的速度不同，引起漂移时间(shjin)(shjin)的差异来实的差异来实现分离。现分离。（3 3）飞行）飞行(fixng)(fixng)时间质量分析器时间质量分析器(TOF)(TOF)反射反射(fnsh)型型直线型直线型飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器第30页/共60页第三十一页，共60页。 如下图，由灯丝发射如下图，由灯丝发射(fsh)(fsh)出的电子在电场作用下出的电子在电场作用下射向阳极，运动中央的电子在离子化区与气体分子碰撞射向阳极，运动中央的电子在离子化区与气体分子碰撞并使之电离，在电子控制极上施加一个不大的负脉冲电并使之电离，

22、在电子控制极上施加一个不大的负脉冲电压，引出离子化区中的正离子，在加速区上加直流负电压，引出离子化区中的正离子，在加速区上加直流负电压，使离子得到加速而获得动能，以速度压，使离子得到加速而获得动能，以速度v v飞越长约飞越长约1m1m的无场漂移区。的无场漂移区。直线型飞行时间质量直线型飞行时间质量(zhling)分析器的工作原理分析器的工作原理第31页/共60页第三十二页，共60页。其速度其速度(sd)v(sd)v为为： 由此可见，由此可见，t t 取决于取决于 m/z m/z 的平方根之差。也就是说的平方根之差。也就是说，离子的质量越小，运动速度越快，运行，离子的质量越小，运动速度越快，运行

23、(ynxng)(ynxng)时间也时间也就越短，也就越早到达接收器。就越短，也就越早到达接收器。此离子达到此离子达到(d do)无场漂移管另一端的时间为：无场漂移管另一端的时间为：故对于具有不同故对于具有不同m m/ /z z的离子，到达终点的时间差：的离子，到达终点的时间差：第32页/共60页第三十三页，共60页。（4 4）四极杆滤质器）四极杆滤质器 它由四根互相它由四根互相(h xing)(h xing)平行的金属电极组成，如平行的金属电极组成，如下图所示。下图所示。在两个相对的极杆之间加电压在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcost)，在另两个相对的极杆，在另两个相对的极杆上加上加-(U

24、+Vcost)。与前述双聚焦仪。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。可以通过中心小孔到达检测器。 改变改变U和和V并保持并保持U/V比值一定，比值一定，可实现不同可实现不同(b tn)m/z离子的检测离子的检测。第33页/共60页第三十四页，共60页。5 5、检测与记录、检测与记录 质谱仪中常用的检测器有法拉第杯、电子倍增质谱仪中常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁器及闪烁(shn shu)(shn shu)计数器、照相底片等。现代计数器、照相底片等。现代质

25、谱仪中的检测器常采用电子倍增管。质谱仪中的检测器常采用电子倍增管。 现代质谱仪的记录一般都采用较高性能的计算现代质谱仪的记录一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件进行严格的监控，从而提计算机可以对仪器条件进行严格的监控，从而提高精密度和灵敏度。高精密度和灵敏度。 第34页/共60页第三十五页，共60页。1 1、分子离子峰、分子离子峰 试样分子在高能试样分子在高能(gonng)(gonng)电子撞击下产生正离电子撞击下产生正离子，即；子，即； M+ M+为分子离子为分子离子(lz)(lz)或母体离子或母体离

26、子(lz)(lz)。分子离。分子离子子(lz)(lz)的质量与化合物的分子量相等。的质量与化合物的分子量相等。质谱图中离子主要质谱图中离子主要(zhyo)类型类型第35页/共60页第三十六页，共60页。 一般有机分子的电离电位在7-15eV，几乎所有的有机分子都有可以辨认的分子离子峰。芳香环分子可产生较强的分子离子峰；高分子量的脂肪醇、醚及胺等产生较小的分子离子峰；若不考虑同位素的影响，分子离子峰一般具有(jyu)最高质量。 分子离子峰的稳定性越大，那么质谱图上对应的分子分子离子峰的稳定性越大，那么质谱图上对应的分子离子峰越高。离子峰越高。有机有机(yuj)化合物分子离子峰的稳定性顺序：化合物

27、分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酮胺酯醚酸支链烷烃醇第36页/共60页第三十七页，共60页。分子离子峰：质谱图上质荷比最大的峰分子离子峰：质谱图上质荷比最大的峰第37页/共60页第三十八页，共60页。 a) a) 律律 由、由、X X（卤素）组成的有机（卤素）组成的有机(yuj)(yuj)化化合物，一定是偶数。合物，一定是偶数。 由、组成的有机由、组成的有机(yuj)(yuj)化合物，化合物，奇数，奇数；偶数，偶数。奇数，奇数；偶数，偶数。 b) b) 与邻近的峰相差是否合理与邻近的峰相差是否合理 分子

28、离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个(y )(y )甲基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于甲基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于3 31414个质量单位的峰。个质量单位的峰。第38页/共60页第三十九页，共60页。2 2、碎片、碎片(su pin)(su pin)离子峰离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片(su (su pin)pin)离子峰。碎片离子峰。碎

29、片(su pin)(su pin)离子峰的峰高与化学键断裂及分离子峰的峰高与化学键断裂及分子结构有关，碎片子结构有关，碎片(su pin)(su pin)离子峰越稳定它的峰高也越高。离子峰越稳定它的峰高也越高。烯烃多在双键烯烃多在双键(shun jin)旁的第一个键上开裂：旁的第一个键上开裂： 烷烃化合物断裂烷烃化合物断裂(dun li)(dun li)多在多在C-CC-C之间发生，且易发生之间发生，且易发生在支链上：在支链上：第39页/共60页第四十页，共60页。如：正己如：正己烷烷第40页/共60页第四十一页，共60页。3 3、亚稳离子峰、亚稳离子峰 若质量为若质量为m1m1的离子在离开离

30、子源受电场加速后，在进入的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成的中性碎片而形成的m1+m1+m2+m2+m m这种亚稳离子峰的表观质量用这种亚稳离子峰的表观质量用m m* *表示，它与表示，它与m1m1、m2m2的关系的关系为：为：m m* * = = （ m2 m2 ）2 / m12 / m1 式中式中m1m1为母离子的质量，为母离子的质量， m2 m2为子离子的质量。为子离子的质量。 亚稳离子峰具有亚稳离子峰具有(jyu)(jyu)离子峰宽（约离子峰宽（约2-52-5个质量单位

31、个质量单位）、相对强度低、）、相对强度低、m/zm/z不为整数等特点，因而很容易从质谱不为整数等特点，因而很容易从质谱图中观察。图中观察。第41页/共60页第四十二页，共60页。例如例如(lr)：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2分子离子峰分子离子峰同 位 素 离 子同 位 素 离 子(lz)峰峰 因为，在甲烷中，因为，在甲烷中，I17/I16=0.011I17/I16=0.011。所以，在丁烷中。所以，在丁烷中，出现一个，出现一个13C13C的几率的几率(j l)(j l)是甲烷的是甲烷的4

32、 4倍，则分子离倍，则分子离子峰子峰m/z = 59m/z = 59、5858的强度之比的强度之比I59/I58 = 4I59/I58 = 40.011 0.011 =0.044=0.044；4 4、同位素离子峰、同位素离子峰 有些元素具有天然存在的稳定同位素，会在质谱图有些元素具有天然存在的稳定同位素，会在质谱图上出现一些上出现一些M+1M+1，M+2M+2，M+3M+3的峰，由这些同位素形成的离子峰的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。称为同位素离子峰。 同位素离子峰相对峰高取决于分子中同位素的种类、同位素离子峰相对峰高取决于分子中同位素的种类、数量和丰度。数量和丰度。 第42页

33、/共60页第四十三页，共60页。CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R25 5、重排离子峰、重排离子峰 在两个在两个(lin )(lin )或两个或两个(lin )(lin )以上键的以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置发生重排，并丢失掉中性分子或到另一个位置发生重排，并丢失掉中性分子或碎片后而形成的离子，称为重排离子。质谱图碎片后而形成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。其中最常见的一种上相应的峰为重排离子峰。其中最常见的一种是麦氏重排。这种重排形式可以归纳如下：是麦氏重排。这

34、种重排形式可以归纳如下： 可以发生可以发生(fshng)(fshng)这类重排的化合物有这类重排的化合物有: :酮、醛、酸酮、醛、酸、酯、含、酯、含P = OP = O，S = OS = O的化合物、烯烃类和苯类化合的化合物、烯烃类和苯类化合物等。物等。第43页/共60页第四十四页，共60页。BAHDR+HDRBA+ 邻位效应发生的条件: 苯环(bn hun)上有邻位取代基 D为杂原子 A原子上有H麦氏重排条件麦氏重排条件(tiojin)(tiojin)：存在：存在邻位效应邻位效应第44页/共60页第四十五页，共60页。碎片碎片(su pin)离子离子重排裂解重排裂解(li ji)碰撞碰撞(p

35、n zhun)裂解裂解 设一有机化合物由设一有机化合物由A A，B B，C C和和D D组成，当蒸汽分子进入组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子如下：的离子如下：举例：举例：分子离子分子离子第45页/共60页第四十六页，共60页。解析未知物的图谱，可按下述程序进行。解析未知物的图谱，可按下述程序进行。 第一步第一步 对分子离子区进行解析（推断分子式）对分子离子区进行解析（推断分子式）（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定）确认分子离子峰，并注意分子离子峰

36、对基峰的相对强度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定(qudng)结构是有一定帮助的。结构是有一定帮助的。（2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。（3）注意同位素峰中）注意同位素峰中M+1/M及及M+2/M数值的大小，据此可以判断分子中是否含有数值的大小，据此可以判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。，并可初步推断分子式。（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。值，推定分子式。第46页/共60页第四十七页，共60页。第47页/共60页第四十八页，共60页。第48页/共60页第四十九页，共60页。m/e 离子离子(lz) 可能的结构可能的结构类型类型29 CHO、C2H5 醛类、乙基醛类、乙基30 CH2NH2 伯胺伯胺43 C3H7 丙基丙基 29、43、57、71 等等 C2H5、C3H7 直链烷烃直链烷烃39、50、71 芳香化合物芳香化合物 芳香化合物芳香化合物52、65、7760 CH3COOH 羧酸类、醋酸类羧酸类、醋酸类91 C6H5CH2 苄基苄基105 C6H5CO 苯甲酰基苯甲酰基第49页/共60页第五十页，共60页