有机化学（武汉大学）2 碳正离子ppt课件

1、例如：例如：内消旋内消旋meso产物产物外消旋外消旋(race)产物产物CCHH3CHCH3BrBrH3CCH3HHabRRSSBrBrHHCH3H3CBr2CCHH3CCH3HBr2BrBrH3CHHCH3abRSSRBrBrCH3HHH3C a 反响的立体化学性质反响的立体化学性质HHC CHH3 3HHC CHH3 3B Br rB Br rC CHH3 3HHC CHH3 3HHB Br rB Br rC CHH3 3HHB Br rHHC CHH3 3B Br rHHC CHH3 3B Br rB Br rHHC CHH3 3ababSSRR顺式顺式-2-丁烯对丁烯对Br2加成构成外

2、消旋加成构成外消旋racemize化合物化合物反式反式-2-丁烯加丁烯加Br2构成内消旋构成内消旋meso的化合物的化合物HHC CHH3 3HH3 3C CHHB Br rB Br rHHHH3 3C CC CHH3 3HHB Br rB Br rcdB Br rHHHH3 3C CB Br rHHC CHH3 3HHC CHH3 3B Br rB Br rHH3 3C CHHcdRSRS溴翁离子的反式加成n顺式顺式-2-丁烯对丁烯对Br2加成构成加成构成: n 外消旋外消旋racemize的混合物的混合物n反式反式-2-丁烯加丁烯加Br2构成内消旋构成内消旋meso的化合的化合物物b环状烯

3、烃对环状烯烃对Br2的加成的加成反响只构成反式加成产物c假设在反响中参与其他亲核试剂，那么存在假设在反响中参与其他亲核试剂，那么存在Br -与其他与其他亲核试剂的竞争。亲核试剂的竞争。由于由于NaCl,NaI等不能单独与烯烃反响，只需加等不能单独与烯烃反响，只需加Br2 ,生成三员生成三员环的环的Br+,才有能够反响，证明该反响分两步。才有能够反响，证明该反响分两步。CH2BrCH2II-CH2BrCH2ONO2CH2BrCH2OH2CH2BrCH2OHCH2BrCH2BrCl-Br-CH2BrCH2ClNO3-H2O-H+H2CCH2Br碳正离子碳正离子1. 碳正离子的构造特点及其构成碳正离

4、子的构造特点及其构成 碳原子外层轨道含有碳原子外层轨道含有6个个电子，需求接受一对电子才电子，需求接受一对电子才干满足干满足C原子外层的稳定构造，原子外层的稳定构造，因此它是非常活泼的反响中因此它是非常活泼的反响中间体，是非常强的间体，是非常强的Lewis酸。酸。构造如右图：构造如右图：2. 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性H3CBrCH3+ Br-CH3CH2BrCH3CH2+ Br-CH3CHCH3CH3CHCH3+ Br-Br 以溴代烷为例，不同构造的溴代烷的以溴代烷为例，不同构造的溴代烷的CBr键异键异裂，生成裂，生成C+，所需能量如下：，所需能量如下：CH3CCH3CH3CCH3+

5、Br-BrCH3CH3H=219KcalH=184KcalH=164KcalH=149Kcal 不同构造的不同构造的C+能量不同，生成能量不同，生成C+的能量越少，阐明的能量越少，阐明C+所具有的能量越低，越稳定，由上可知，所具有的能量越低，越稳定，由上可知，C+的稳定性为：的稳定性为： C+上所连的烷基越多，上所连的烷基越多，C+越稳定。越稳定。1. 经过诱导效应，大的烷基上的电子可以转移到缺电经过诱导效应，大的烷基上的电子可以转移到缺电 子的碳子的碳 正离子上，烷基越多，可转移的电荷也越多；正离子上，烷基越多，可转移的电荷也越多；2. 经过超共轭效应，烷基能分散经过超共轭效应，烷基能分散C

6、+的正电荷，烷基越多，超共的正电荷，烷基越多，超共 轭效应起的作用越明显。轭效应起的作用越明显。 3oC 2oC 1oC CH3+3. 碳正离子的重排碳正离子的重排a.什么是重排什么是重排b.重排的性质重排的性质c.重排的条件重排的条件a.什么是重排什么是重排 2，2-二甲基二甲基- 1-溴丙烷在丙酮溶液中与溴丙烷在丙酮溶液中与KI反响，反响，其速度为其速度为1.510-5，实践上不起反响，但假设此，实践上不起反响，但假设此反响改用质子性极性溶剂反响改用质子性极性溶剂H2O+C2H5OH)SN1条条件下进展，那么反响能较快的进展。件下进展，那么反响能较快的进展。CH3CCH2BrH2OC2H5

7、OHCH3CCH2CH3+CCHOH3CH3CCCHHCH2CH3CH3CH3HH3CH3C+H3C 生成的取代反响产物是生成的取代反响产物是2-甲基甲基-2-丁醇，而不是预丁醇，而不是预料的新戊醇，即碳架构造发生了变化，料的新戊醇，即碳架构造发生了变化，CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3预料生成预料生成1o C+这是由于：这是由于：Wagner Meerwein重排重排实践生成实践生成3o C+H3CCCH2BrCH3H3CC+ Br-CH3CH3CH2CH3b.重排的性质重排的性质 重排时，离去基团的离去和基团原子位移重排时，离去基团的离去和基团原子位移是同时发生的，经过

8、重排，生成更稳定的是同时发生的，经过重排，生成更稳定的C+1oC+ 3oC+或相对稳定的或相对稳定的C+可以发生互变可以发生互变,碳架构造发生变化。碳架构造发生变化。H3CCHClCCClCH3CCCl+H2OCH3CH3CH3H3CCH2CH3CH3CCH3OHCH2CH3CH3H3CCH2CH3CH3CH3C.重排的类型：重排的类型：B. 1,2-H原子迁移：原子迁移： 总之，由于在总之，由于在SN1反响中生成了反响中生成了C+，因此引发了，因此引发了重重排，可以说碳架的重排是排，可以说碳架的重排是SN1反响的另一特点。反响的另一特点。 CCRCCRCCRCCHCCHCCH4. SN1反响

9、的速度与烷基构造的关系反响的速度与烷基构造的关系RW + CF3COOHROCCF3OHW +CH3CCH3CH3WCH3CHCH3WCH3CH2WCH3Wt-Butyliso-PropylEthylMethylSN1: 106 1.0 2o 1o CH3W 同时碳正离子的稳定性是同时碳正离子的稳定性是3o C 2o C 1o C CH3，即碳正离子的稳定性与反响速度是一致的，即碳正离子的稳定性与反响速度是一致的，碳正离子越稳定，越易生成，反响速度越快。可以解碳正离子越稳定，越易生成，反响速度越快。可以解释为：在碳正离子构成过程中，推电子基团能稳定碳释为：在碳正离子构成过程中，推电子基团能稳定

10、碳原子的部分正电荷，从而稳定过渡态，降低过渡态的原子的部分正电荷，从而稳定过渡态，降低过渡态的活化能，即活化能，即C越稳定，构成越稳定，构成C 过渡态的能量越低，过渡态的能量越低，反响速度越快。反响速度越快。B. 1,2-H原子位移：原子位移： 总之，由于在总之，由于在SN1反响中生成了反响中生成了C+，因此，因此引发了重排，可以说碳架的重排是引发了重排，可以说碳架的重排是SN1反响的反响的另一特点。另一特点。 CCHCCHCCH5. Markovnikovs Rule+E - Nu+Nu-slowCCCCECCENu 例如： 溴化氢hydrogen bromide 与2-甲基l- 丙烯 2-

11、Methyl- propene反响 质子H作为亲电试剂，进攻 C=C双键，夺取双键的电子对，构成碳正离子中间体，这是决议反响速度的慢步骤。 溴与碳正离子反响，构成卤代烃7. 亲电加成反响历程的证明1当构造允许时，反响伴随碳链的重排H+H3CCCH3CCH3CH2H3CCCH3CCH3CH3H3CCCH3CCH3CH3HHHH3CCCH3CCH3CH3HIH3CCCH3CCH3CH3HIII(major)重排生成更稳定的碳正离子，并进一步得到重排产物，这是生成碳正离子的有力证明8. Markovnikovs Rule与构成稳定碳正离子的关系按照马氏规那么得到的产物是生成稳定碳正离子的产物+HIH

12、3CCCH3CH2H3CCCH3CH2IH+H3CCCH3CH2HH3CCCH3CH2+1碳正离子的构成与烷基构造的关系2亲电加成反响的机理的运用: 碳正离子的重排n1,2-H 或 1,2-烷基 迁移，构成更稳定的碳正离子n反响可以经过更稳定的碳正离子进展 3烯烃的构造对反响速度的影响：双键碳上烷基的添加使反响速率加快反响速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基的给电子诱导效应使电子云密度添加，生成的碳正离子的稳定取代烷基越多反响速率越快苯环经过共轭体系，使正电荷分散，生成的碳正离子更加稳定；溴的吸电子诱导效应超越给电子共轭效应，总的结果是起了吸电子的作用，使正电荷更集中，生成的碳正离子更

13、加不稳定， 加成速率大大降低烯烃相对速率1210.4143.4CF3为拉电子基团3烯烃的加成是亲电加成，所以添加双键电子云密度的基烯烃的加成是亲电加成，所以添加双键电子云密度的基团推电子可以促进反响，得到的产物普通是符合马氏团推电子可以促进反响，得到的产物普通是符合马氏规那么的。规那么的。不同构造的烯烃的活泼次序有：不同构造的烯烃的活泼次序有：CH3CH3CCH2 CH3CHCHCH3, CH3CH2CHCH2, CH3CH=CH2CH2=CH2 CH2=CHCl 1脱水脱水:邻二叔醇在酸催化下碳架发生重排生成酮邻二叔醇在酸催化下碳架发生重排生成酮CCCH3CH3OCH3H3CH2SO4CCO

14、HCH3OHCH3CH3H3C11 醇反响中的碳正离子CCOHCH3OHCH3CH3H3CH+CCOHCH3OH2CH3CH3H3CCCOHCH3CH3CH3H3CCCOHCH3CH3H3CCH3CCOCH3CH3H3CCH3-H+片呐重排: OMgBenzeneMgOHHOH2SO4OC(C6H5)2OH OHC(C6H5)2OH OH2C6H5C6H5O 现实证明，反响过程中，迁移基团是从离去基团的反面进攻，两者处于反式位置，反响是协同进展的。 HOCH3H3COHOHH3CH3COHH3O+HOCH3H3COH2H3CCH3OH3O+OHH3CH3COH2H3CH3COcistransC

15、C6H5CH2OHC6H5OHH+CC6H5CH2OHC6H5OH2-H2OCC6H5HCC6H5HOHCHC6H5CHOC6H5CCOH OHH3COH2SO4-H2OCCOH3COOCH3OCH3CCOH OHCH3CH3H+-H2OCCOCH3CH3+CCCH3OCH3主次 在路易斯酸在路易斯酸AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3)存在下，芳烃与存在下，芳烃与酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。1付氏烷基化反响付氏烷基化反响Friedel-Crafts Alkylation of Benzene在无水在无水AlC

16、l3或或FeCl3存在下，苯与卤代烃反响，生成烷基苯。存在下，苯与卤代烃反响，生成烷基苯。HAlCl3CH3+ CH3Cl+ HCl(60%)Step 2: 烷基正离子进攻芳环的-电子,生成取代苯基正离子反响历程：反响历程：RCl + AlCl3AlCl4- + R+Step 1: RX与路易斯酸作用构成烷基正离子 HHHHHHHHHHHHRRStep 3: 碳正离子中间体失去一个质子,那么得到苯的烷基化取代产物HHHHHRHHHHHHRH+ 凡能产生的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。凡能产生的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。a.其它烷基化试剂ROH + H+R + H2OR OH21）+ H+C

17、 CC CH 2）H+H2SO4H环己基苯(65-68%)Cyclohexylbenzene 环己烯环己烯(Cyclohexene)被硫酸质子化被硫酸质子化(protonated) 构成环己基正离子构成环己基正离子(cyclohexyl cation)进攻苯环进攻苯环C6H6 + (CH3)3COHC6H5C(CH3)3H2SO4C6H6 + (CH3)3CC6H5C(CH3)3CH2H2SO4 在在C+没有进攻苯环之前没有进攻苯环之前,能够产生重排能够产生重排,生成更生成更稳定的稳定的C+,再进攻苯环再进攻苯环,因此苯环烷基化时因此苯环烷基化时, 伴随着重伴随着重排产物，有时重排产物还是独一

18、的排产物，有时重排产物还是独一的,例如：例如：b.烷基化反响的重排(Rearrangements)H+ CH3CH2CH2ClCH(CH3)2AlCl3CH2CH2CH3+-18oC to 80oC亲电试剂是异丙基，而不是正丙基亲电试剂是异丙基，而不是正丙基H+ CH3CHCH 2ClCCH 3AlCl3-18oC to 80oCCH 3CH3CH3独一的产物独一的产物Only product 至此可知C+能进展如下反响：1 1与负离子或其他的碱分子结合与负离子或其他的碱分子结合2 2重排成更稳定的重排成更稳定的C+C+3 3消去一个质子，构成烯烃消去一个质子，构成烯烃4 4加到烯烃上，构成一

19、个大的加到烯烃上，构成一个大的C+C+5 5提取一个质子，构成烷烃提取一个质子，构成烷烃6 6使芳环烷基化等使芳环烷基化等CH3HBrCH3HOHSRCH3HBrCH3HBrSR赤式+ HBrCH3HBrCH3HHOCH3HBrCH3HBrCH3HBrCH3HBr+ HBr苏式RRSSSS 解释 第一步：质子化的醇失去一水分子，构成一环状的 Br+溴鎓离子CBrCOH2+CCBr+ H2O 第二步：溴负离子进攻溴鎓离子，得到二溴化物。+CCBr+ Br-CBrCBrCBrCBrSSBrCH3HBrHCH3BrCH3HBrHCH3abHCH3OH2CH3BrHCH3HBrHCH3Br-+ab 邻

20、基要构成环状的正离子，必需带有多余的电子邻基要构成环状的正离子，必需带有多余的电子对，以便构成额外的键，如带有未共用电子对的对，以便构成额外的键，如带有未共用电子对的N, O, Br；又如带有；又如带有电子的双键或芳环，甚至在某些情况电子的双键或芳环，甚至在某些情况键上的键上的电子也能起作用。电子也能起作用。CCBrWCCCWCCOWCCRSWCCR2NWCCWCClCH2CH2SCH2CH2Cl ClCH2CH2SCH2CH2OHH2O a.反响为一级反响，与所加的碱H2O无关 b.虽然为1o卤代烃，但反响比通常的1o卤代烃快许多，不能用SN2历程解释。 c.与皮肤接触，会迅速使皮肤溃烂，引

21、起中毒， 试加以解释。蛋白质中的氨蛋白质中的氨基作为亲核试基作为亲核试剂反响。剂反响。H2CCH2RSClH2CCH2SRRSCH2CH2OHK1K2-Cl-H2OH2NCCOOHRSCH2CH2NH2CCOOHK2 K1 防芥子气，用湿毛巾的原理？ “银河号事件，硫代二甘醇和SOCl2为什么是禁运化学品？ 由于能制芥子气，如何由SOCl2和HOCH2CH2SCH2CH2CH2OH制？此页不要进入软件GClGOHGOEtH2O/EtOH+苯环上的亲电取代反响苯环上的亲电取代反响Electrophilic Substitution on benzene ringElectrophilic Sub

22、stitution on benzene ring 与简单烯烃相比，苯环中六个与简单烯烃相比，苯环中六个电子构成离域大电子构成离域大键，同时键，同时被六个碳原子核严密控制，不像烯烃那样容易起反响。离域能被六个碳原子核严密控制，不像烯烃那样容易起反响。离域能特别大，故不论起何种反响特别大，故不论起何种反响,分子都力图坚持其共轭体系，即分子都力图坚持其共轭体系，即苯环不受破坏，反响将以亲电取代为主。苯环不受破坏，反响将以亲电取代为主。H+ EYE+ HY + + 主要有：主要有： 1.硝化反响硝化反响(Nitration)2.磺化反响磺化反响Sulfonation3.付氏反响付氏反响Friedel

23、-Crafts Alkylation Friedel-Crafts Acylation4.卤化反响卤化反响Halogenation5.脱磺基化反响脱磺基化反响1. 取代基对苯反响活性的影响和定位规律取代基对苯反响活性的影响和定位规律1.取代基对苯环反响活性的影响 苯环上的电子云密度越高，反响越易进展，电苯环上的电子云密度越高，反响越易进展，电子云密度低，反响速度减慢。凡是能向苯环提供电子云密度低，反响速度减慢。凡是能向苯环提供电子云、使苯环电子云密度添加的基团，都能使苯环子云、使苯环电子云密度添加的基团，都能使苯环的亲电取代反响加快，故称为致活基团；反之，使的亲电取代反响加快，故称为致活基团；

24、反之，使苯环的电子云密度降低，使亲电取代反响减慢的基苯环的电子云密度降低，使亲电取代反响减慢的基团叫做致钝基团。团叫做致钝基团。从左到右，取代苯的反响活性添加从左到右，取代苯的反响活性添加2.2.苯环上取代基对新进入的取代位置的影苯环上取代基对新进入的取代位置的影 响及取代基的分类响及取代基的分类 当苯环上当苯环上已有一个取代已有一个取代基时，新进入基时，新进入的取代基可以的取代基可以进入原有取代进入原有取代的邻，间，对的邻，间，对三种位置。三种位置。G+ E+GGGHEHEH EGGGEEE-H-H-H- 有些取代基，使新来基团进入其邻对位，邻对位总产率大有些取代基，使新来基团进入其邻对位，

25、邻对位总产率大于于9090，有的甚至达，有的甚至达100100，有些取代基那么使新进入的基团，有些取代基那么使新进入的基团主要进入原有取代基的间位。可以把取代基分成三类：主要进入原有取代基的间位。可以把取代基分成三类：3.取代基对芳环反响活性影响的缘由 亲电取代生成中间体苯基正离子，有利苯基正亲电取代生成中间体苯基正离子，有利苯基正离子生成的，即使苯环电子云密度升高的基团，有离子生成的，即使苯环电子云密度升高的基团，有利反响的进展；降低电子云密度，使苯基正离子的利反响的进展；降低电子云密度，使苯基正离子的稳定性降低，不利反响进展。这些影响主要经过：稳定性降低，不利反响进展。这些影响主要经过：1

26、诱导效应： 电负性大的元素，使成键电子对偏向本人电负性大的元素，使成键电子对偏向本人 例如：例如：F,Cl,Br,IX(XF, Cl, Br, I)b.b.极性基团的偶极作用极性基团的偶极作用 例如：例如： 经过双键作用使与苯环相连的原子带很强的正电荷。经过双键作用使与苯环相连的原子带很强的正电荷。NOOCN+-C+Oc.c.烷基的推电子作用烷基的推电子作用 例如：例如：CH3H2SO4(浓)+ HNO3k1+ HNO3H2SO4(浓 )k2K1/K2=25,K2/K3=3CH2ClH2SO4(浓 )+ HNO3k32) 2) 共振效应：共振效应： 某些原子带有孤对电子，可以经过p-共轭，改动

27、苯环上电子云的密度，例如：CHOCHO-CHO-CHO-N+O-ON+O-O-N+O-O-N+O-O-共振结果，使苯环上的电子云密度降低共振结果，使苯环上的电子云密度降低 虽然虽然O, NO, N等元素是电负性很强的元素，但经过共振等元素是电负性很强的元素，但经过共振，苯环上的电子云密度升高，对这些元素而言，主要表，苯环上的电子云密度升高，对这些元素而言，主要表达的是共轭效应。达的是共轭效应。ORORORORNRNRNRNRRRRR4.4.取代基对定位效应的解释取代基对定位效应的解释HYHYHY1知，反响中构成苯基正离子，有： 可看成烯丙基正离子 2当连有取代基时，邻位进攻构成如下共振式：HY

28、GHYHYGHYGGCHEM TV3 3对位进攻构成如下的共振式：对位进攻构成如下的共振式：4 4间位进攻，构成如下共振式间位进攻，构成如下共振式 YHYHYHGYHGGGYHYHYHGGG 假设假设G G为推电子基团，有分散正电荷，稳定苯基正离子的为推电子基团，有分散正电荷，稳定苯基正离子的作用，对整个体系是有利的；假设是拉电子，对整个体系而作用，对整个体系是有利的；假设是拉电子，对整个体系而言却是不利的。言却是不利的。 邻、对位进攻，有一共振构造式中，原有的取代基直接与邻、对位进攻，有一共振构造式中，原有的取代基直接与正电荷相连。假设是推电子取代基，有利于分散正电荷，苯基正电荷相连。假设是

29、推电子取代基，有利于分散正电荷，苯基正离子稳定性更好，有利于邻，对位取代产物的生成；但假设正离子稳定性更好，有利于邻，对位取代产物的生成；但假设是拉电子基团，那么效果完全相反，因此不利于邻、对位产物是拉电子基团，那么效果完全相反，因此不利于邻、对位产物的生成，转而生成间位产物。由于间位进攻，各种共振构造式的生成，转而生成间位产物。由于间位进攻，各种共振构造式中无正电荷直接与已有的拉电子基团相连。中无正电荷直接与已有的拉电子基团相连。 当取代基团带有未共用电子对的原子时，那么邻对位进攻当取代基团带有未共用电子对的原子时，那么邻对位进攻还可写出第四个共振构造式，因此更稳定些，这就是为什么还可写出第

30、四个共振构造式，因此更稳定些，这就是为什么OH, OH, NH2(NHR,NR2)NH2(NHR,NR2)是更强的邻对位定位基团的缘由。间位进攻那么是更强的邻对位定位基团的缘由。间位进攻那么写不出第四个共振构造式。写不出第四个共振构造式。5 5、卤素对亲电取代反响的影响、卤素对亲电取代反响的影响HYClClClHYHYClHYIIIIIIIVYClHYClHYClHVVIVII 由以上共振构造式知：邻位进攻，生成不稳定的由以上共振构造式知：邻位进攻，生成不稳定的IIIIII式式诱导效应和稳定的诱导效应和稳定的IVIV式共振效应，诱导效应使每式共振效应，诱导效应使每一个位置都失活，特别是邻、对位

31、失活更多，但共振效应一个位置都失活，特别是邻、对位失活更多，但共振效应对邻、对位进攻有利，共同作用的结果，使苯环失活，但得邻、对位对邻、对位进攻有利，共同作用的结果，使苯环失活，但得邻、对位产物。产物。 甲苯的硝化甲苯的硝化Nitration of TolueneNitration of TolueneCH3HNO3CH3NO2CH3NO2CH3NO2 aceticanhydride+反响速度比反响速度比苯快苯快20-25 倍倍63%34%3% CH3HNO2HHHHCH3HNO2HHHHCH3HNO2HHHH间位取代有： 速率决议步骤中间体的一切共振构造式中，速率决议步骤中间体的一切共振构造

32、式中，正电荷都在仲碳上。正电荷都在仲碳上。 共振构造式中，有一个满足叔碳正离子的结共振构造式中，有一个满足叔碳正离子的结构构, 反响中间体的稳定性比间位取代高，故主要反响中间体的稳定性比间位取代高，故主要得邻、对位产物。得邻、对位产物。CH3NO2HHHHHCH3NO2HHHHHCH3NO2HHHHHCH3HHO2NHHHCH3HHO2NHHHCH3HHO2NHHH各有一个共振式各有一个共振式是叔碳正离子是叔碳正离子邻、对位取代有：三氟甲基苯：三氟甲基苯：CF3HNO3 aceticanhydrideCF3NO2CF3CF3NO2NO2+6%91%3%CF3NO2HHHHHCF3NO2HHHH

33、HCF3NO2HHHHHCF3HHO2NHHHCF3HHO2NHHHCF3HHO2NHHH硝化反响比苯硝化反响比苯慢慢40,000倍倍很不稳定很不稳定很不稳定很不稳定 邻、对位取代，中间体的一个共振构造式中，邻、对位取代，中间体的一个共振构造式中，C与拉电子的与拉电子的CF3直接相连，很不稳定直接相连，很不稳定CF3HNO2HHHHCF3HNO2HHHHCF3HNO2HHHH 间位取代，生成的中间体中，正电荷没有分间位取代，生成的中间体中，正电荷没有分布在布在CF3上上,相对邻、对位取代，这样的中间体相对邻、对位取代，这样的中间体比较稳定些，最终生成间位产物。比较稳定些，最终生成间位产物。1)

34、 1) 取代基效果的累加取代基效果的累加 假设两取代基的定位规那么一致假设两取代基的定位规那么一致,结果是这两个取代基效果结果是这两个取代基效果的累加的累加,得单一产品，并有较高的产率。得单一产品，并有较高的产率。6.二取代苯的取代反响 苯环上已有两个取代基时，第三个取代基将要进入的位苯环上已有两个取代基时，第三个取代基将要进入的位置，主要由以下规那么确定：置，主要由以下规那么确定：第三个取代基进入甲基的邻位，硝基的间位，定位规律一致第三个取代基进入甲基的邻位，硝基的间位，定位规律一致CH3NO2HNO3H2SO4+CH3NO2CH3NO2NO2NO299%1% 又如下一些例子：苯环上已有的两

35、个取代基，使第三又如下一些例子：苯环上已有的两个取代基，使第三个取代基进入到同一位置。个取代基进入到同一位置。ClCl0964CH3Cl032959COOH8000Br20CH3NO2Br2CH3NO2BrFe86-90%CH3HNO3H2SO4CH3CH3CH3NO298%2)2)当取代基的定位规那么相反时当取代基的定位规那么相反时 最强的致活取代基决议后进入基团的位置。最强的致活取代基决议后进入基团的位置。但只需两个取代基的活性相差明显时，才干表但只需两个取代基的活性相差明显时，才干表现出这种定位效果；如差别不大，常得到混合现出这种定位效果；如差别不大，常得到混合物。如：物。如：OH和CH

36、3使新来的取代基进入的位置不同，但由OH决议。NHCH3ClBr2 乙酸acetic acidNHCH3ClBr87%NHCH3和Cl使新来的取代基进入的位置不同，但由NHCH3决议CH3ClCH3ClCH3ClCH3ClNO2NO2O2NCH3ClO2N HNO3H2SO4+19%17%43%21%+5. 定位规律在有机合成中的运用 芳香族化合物在有机合成中特别重要，利用定位规律指点芳香族化合物在有机合成中特别重要，利用定位规律指点有机合成具有特别重要的意义，在运用定位规律时，应留意：有机合成具有特别重要的意义，在运用定位规律时，应留意： 制备制备 两取代基都为间位定位基，思索付氏两取代基都

37、为间位定位基，思索付氏反响的特殊性，应先上反响的特殊性，应先上CH3ONO2CCH3 O OCH3ONO2 ONO2 OAlCl3,CH3CClHNO3,H2SO4AlCl3,CH3CClHNO3,H2SO4CH3 当芳环上有当芳环上有NR2NR2、NO2 NO2 、CN CN 、SO3H SO3H 、CHO CHO 、COCH3 COCH3 、COOH COOH 、COOCH3COOCH3时，都不能进展付氏反响。时，都不能进展付氏反响。 NH2是第一类基团,但 变成拉电子基团,也不能进展付氏方应.NH2AlCl3H2N AlCl3CH3CH2CCl OAlCl3FeCl3Cl2 ONa, H

38、g/HClClCH3CH2CCl OAlCl3ClOFeCl3Cl2还原TMTM2 付氏烷基化反响：烷基易重排，要得到直链产物应先进展付氏烷基化反响：烷基易重排，要得到直链产物应先进展酰基化再复原。酰基化再复原。ClCH2CH2CH3以上反响，不能用以上反响，不能用RClRCl进展付氏反响，可思索以下道路进展付氏反响，可思索以下道路3 付氏反响易生成多烷基化和异构化产物，例如：付氏反响易生成多烷基化和异构化产物，例如： C(CH3)3+ 2(CH3)CClAlCl3 C(CH3)3C(CH3)3(CH3)3C60-66%4 付氏反响由于生成体积大的络合物中间体，主要生成对位付氏反响由于生成体积

39、大的络合物中间体，主要生成对位 取代产物。取代产物。+ClOCH3OH3C90%AlCl35 不能做烷基化试剂不能做烷基化试剂Cl6 分子内的酰化反响比较容易进展，可以合成各种构造的环分子内的酰化反响比较容易进展，可以合成各种构造的环 状化合物，例如：状化合物，例如：1. AlCl392%COCOO+2. H2O OCOOH分子内反应 O100%H2SO4(浓) OC(CH3)2OHH2SO4C(CH3)27由于付氏烷基反响的活泼中间体是碳正离子，凡是能产生由于付氏烷基反响的活泼中间体是碳正离子，凡是能产生 C+的试剂都可以作为烷基化试剂。例如：在酸存在下，醇的试剂都可以作为烷基化试剂。例如：

40、在酸存在下，醇 或烯烃都能产生或烯烃都能产生C+，因此它们都可作为烷基化试剂。，因此它们都可作为烷基化试剂。8 AlCl3的作用是络合卤代烃中的卤素，产生一个的作用是络合卤代烃中的卤素，产生一个C+，因此起，因此起 同样作用的其它同样作用的其它Lewis酸也可替代酸也可替代AlCl3，如：，如：ZnCl2, BF3, FeCl3等等+H2SO4 在酸性条件下，在酸性条件下，NH2+H+ NH3,变成第二类定位基变成第二类定位基，必需先进展维护再进展反响，然后再去维护基，如：，必需先进展维护再进展反响，然后再去维护基，如：(CH3C)2O ONH2NH2NO2NHCCH3 OHNO3H2SO4N

41、HCCH3 OH+, H2ONO2NH2H2SO4NH3HSO4H2SO4HNO3NH2NO23. 在详细反响过程中，必需思索引入不同取代基的先后顺序，如制溴代硝基苯，是先硝化，还是先溴化，应思索最终产物是什么。NO2BrNO2BrBrNO2BrNO2HNO3H2SO4Br2FeBr2FeHNO3H2SO4+38% 62% 4. 假设反响过程中，牵涉到一个基团转变成另一个基团，必需考虑转换的适宜时间，例如：由 制硝基苯甲酸，是先氧化还是后氧化，决议于对产品的要求。CH3致活基团，往往得到邻对位产致活基团，往往得到邻对位产品的混合物，由于对位产品的品的混合物，由于对位产品的对称性高，溶解度小，可以分对称性高，溶解度小，可以分步结晶出来，但邻位不能分出步结晶出来，但邻位不能分出，所以普通不直接制邻位产品，所以普通不直接制邻位产品H2SO4HNO3COOHCH3COOHNO2+CH3KMnO4H2SO4HNO3NO2CH3NO2K2Cr2O7COOHNO2K2Cr2O7COOHNO25. 磺酸基占位置，先磺化，利用磺酸基占住苯环上的位置，再进展取代反响，最后脱去磺酸基。CH2CH3CH3CH2ClAlCl3H2SO4SO3CH2CH3SO3HCl2FeCl3CH2CH3SO3HClH2SO4H2OCH2CH3ClOH