质谱中的各种离子实用教案

1、会计学1质谱中的各种质谱中的各种( zhn)离子离子第一页，共29页。23:13:12 分子分子(fnz)电离一个电子形成电离一个电子形成的离子称为分子的离子称为分子(fnz)离子。离子。 M + e- M+ + 2e- 芳香(fngxing)化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇有机有机(yuj)化合物分子离子峰的稳定性顺序：化合物分子离子峰的稳定性顺序： 准分子离子(软电离加合离子): M + H，M + Na， M + K以及去质子化或其他阴离子加合离子如MH -，M + X-等。 分子离子峰对应的m/z与化合物的相对分子质量相等。第1页/共29页第二页，共29页。23

2、:13:121. 1. 分子离子峰的特点分子离子峰的特点(tdin)(tdin) 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外，由稳定性判断。 形成(xngchng)分子离子需要的能量最低，一般约10 eV。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何(rh)确定分子离子峰？第2页/共29页第三页，共29页。23:13:122. 2. 分子离子的判断分子离子的判断(pndun)(pndun) 由C，H，O 组成(z chn)的有机化合物，M 一定是偶数。由C，H，O，N 组成(z chn)的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成(z chn)的有机化合物，N 偶数，M 偶

3、数。(1)律律(2)质量差是否合理质量差是否合理(hl) 分子离子峰与相邻峰分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理的质量差必须合理(hl)。第3页/共29页第四页，共29页。23:13:123. 分子离子的获得分子离子的获得(hud)(1)(1)制备制备(zhbi)(zhbi)挥发性衍挥发性衍生物生物ROHROSi(CH3)3RCOOHRCOOCH3CH2N2(CH3)3SiCl(2)(2)降低电离降低电离(dinl)(dinl)电压，增加电压，增加进样量进样量84848598988570eV12eVm/zm/z第4页/共29页第五页，共29页。23:13:12m/zm/z391279261149

4、1132791671491137157EICI（3 3）降低汽化）降低汽化(qhu)(qhu)温温度度m/zm/zM206206t =160 Ct =250 CM=390COOC8H17COOC8H17（4 4）采用软电离）采用软电离(dinl)(dinl)技术技术第5页/共29页第六页，共29页。23:13:124. 分子离子峰强度分子离子峰强度(qingd)与结构的关与结构的关系系M =130M (RA)M (RA)M =130C3CC C4C7C H OC6C O O HC8N H2C8O HNC2COC5C6CON H2C5C O O C lOC4C4C7C l100100100902

5、08210.50.560.50.10.10.12第6页/共29页第七页，共29页。23:13:12 一些带有多个极性官能团的分子在离子化过程(guchng)中，可以失去两个或两个以上的电子形成多电荷离子。 M+mH + e- M+nHn+ 1.质荷比下降，可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。 2.具有电子的芳烃、杂环或高度不饱和的化合物能使多电荷离子稳定化，因此双电荷离子是这些(zhxi)化合物的特征离子。 第7页/共29页第八页，共29页。23:13:12例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17

6、 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分 子 离 子分 子 离 子峰峰由于(yuy)同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3 12C:13C=100:1M : (M+1)=1.1%； 35Cl:37Cl=100:32.5M : (M+2)=3 : 1；1 61 5m /z RA13 .11 21 .01 33 .91 49 .2158516 10 01 71 .1第8页/共29页第九页，共29页。23:13:12贝农贝农(Beynon)表表 例如例如(lr)： M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2C

7、6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84第9页/共29页第十页，共29页。23:13:13 一般有机化合物的电离能为713 eV，质谱中常用的电离电压为70 eV，结构裂解，产生各种“碎片(su pin)

8、”离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷第10页/共29页第十一页，共29页。23:13:13H3CC CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3正癸烷正癸烷第11页/共29页第十二页，共29页。23:13:13第12页/共29页第十三页，共29页。23:13:131421401271251057115815677511101089

9、59381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5m/zm/zm/zm/z第13页/共29页第十四页，共29页。23:13:132943577186 M30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3C H357H3C C H2C H2H3C C H C H343M =86m/z第14页/共29页第十五页，共29页。23:13:131. 碎片碎片(su pin)离子形成机理离子形成机理 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列(xili)方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子

10、 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片离子第15页/共29页第十六页，共29页。23:13:132.2.断裂断裂(dun li)(dun li)ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷分支处，失去分支处，失去(shq)(shq)最大烷基的断

11、最大烷基的断裂最容易进行。裂最容易进行。 第16页/共29页第十七页，共29页。23:13:133.3.断裂断裂(dun li)(dun li)第17页/共29页第十八页，共29页。23:13:13-断裂断裂丢失丢失(dis)(dis)最大烃基的可能性最大最大烃基的可能性最大丢失丢失(dis)(dis)最大烃基原最大烃基原则则H3C C H2C H2CC H3O HHm/z=87(M -1)H3CC H2C H2CHC H3O HCHC H3O HH3C C H2C H2m/z=45(M -43)H3C C H2C H2CHO HC H3m/z=73(M-15)m/z2030405060809

12、07045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)第18页/共29页第十九页，共29页。23:13:1320 304050607080 90 1002945m/z11027735987102(M )OC H2C H3H CH2CC H3H3CC H3OC H2C H3H CC H3C H2C H3OC H2H CH2CC H3H3Cm/z=73m/z=87第19页/共29页第二十页，共29页。23:13:13 开裂开裂(ki li) 2RC H 2CHH2CRCH 2CHH2CR CH 2CHHCRRCH 2CHHCRRCHCHHCRC H

13、2RRC H 2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩扩环环苄基离子苄基离子卓鎓离子卓鎓离子HCHC HCm/z=65第20页/共29页第二十一页，共29页。23:13:13CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement) )麦氏重排条件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有 碳，并在 碳有H原子（ 氢）六元环过渡，H 转移到杂原子上，同时 键发生(fshng)断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子4. 4. 重排断裂重排断裂(dun li)(dun li)第21页/共29页第二

14、十二页，共29页。23:13:13COC H2H2CC H2C HH2CH3CC H3HCOHC H2H2CH2CCH2C H2C HC H3HCOHC H3C H2H2CC H2m/z=86m/z=58第22页/共29页第二十三页，共29页。23:13:13COC H 2C H 2C H 2C HH2CH2CC H3HCOHC H 2H2CC HC H 2C H 3C HC H 2COHC H 2H3CH2CC H 2m/z=100m/z=58HHC H 3第23页/共29页第二十四页，共29页。23:13:13CH2COC H2OC H2HH2CH2CHH2CCOC H2O HCH2HH2CCOO HH2CCH2HC H2C H2H3CCOO HH2CCO HO HC H2H2Cm /z=88m /z=88m /z=60第24页/共29页第二十五页，共29页。23:13:13第25页/共29页第二十六页，共29页。23: