第三章--溶剂萃取分离法-xin教案资料

1、第三章第三章 溶剂萃取分离溶剂萃取分离(fnl)(fnl) Solvent extraction Solvent extraction第一节第一节 概述概述第二节第二节 溶剂萃取溶剂萃取(cuq)(cuq)分离法分离法第三节第三节 溶剂萃取溶剂萃取(cuq)(cuq)分离法的分离法的应用应用第四节第四节 萃取萃取(cuq)(cuq)色谱色谱第五节第五节 新的萃取新的萃取(cuq)(cuq)技术技术第一页，共119页。3 31 1 概概 述述一、溶剂萃取的发展史一、溶剂萃取的发展史（History of solvent extraction）二、溶剂萃取的发展二、溶剂萃取的发展(fzhn)(fz

2、hn)方向方向 （Trends of solvent extractionTrends of solvent extraction）第二页，共119页。一、溶剂萃取的发展史一、溶剂萃取的发展史1842年，年，Peligot首先用二乙醚首先用二乙醚(y m)萃取硝酸铀酰。萃取硝酸铀酰。1863年，年，Brawn将二乙醚将二乙醚(y m)用于硫氰酸盐的萃取。用于硫氰酸盐的萃取。1892年，年，Rothe等用乙醚等用乙醚(y m)从浓盐酸中萃取从浓盐酸中萃取HFeCl41872年，年，Berthelot提出了萃取平衡的关系式。提出了萃取平衡的关系式。1891年，年，Nernst提出提出Nernst分

3、配定律。分配定律。20世纪世纪40年代，自采用年代，自采用TBP（磷酸三丁酯）作为核燃（磷酸三丁酯）作为核燃料的萃取剂以来，萃取技术得到了更广泛的发展。料的萃取剂以来，萃取技术得到了更广泛的发展。 第三页，共119页。二、溶剂萃取的发展二、溶剂萃取的发展(fzhn)(fzhn)方向方向n合成毒性小而萃取性能优异的萃取剂合成毒性小而萃取性能优异的萃取剂n结合现代化方法进行萃取动力学研究结合现代化方法进行萃取动力学研究n与其他分离和测定方法相结合与其他分离和测定方法相结合n结合红外、核磁共振等研究萃取机理结合红外、核磁共振等研究萃取机理(j l)n用于湿法冶金，尤其是铂族元素、稀土元素、铀用于湿法

4、冶金，尤其是铂族元素、稀土元素、铀、钍、钪等的湿法冶金、钍、钪等的湿法冶金n研究固体萃取机理研究固体萃取机理(j l)、动力学和应用、动力学和应用第四页，共119页。3 32 2 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法一、溶剂萃取分离法的原理一、溶剂萃取分离法的原理(yunl) （principle of solvent extraction）二、溶剂萃取分离法基本概念二、溶剂萃取分离法基本概念 （basic concepts of solvent extraction）三、溶剂萃取分离法的类型三、溶剂萃取分离法的类型 （types of solvent extraction）四、提高溶剂萃取率的途径四

5、、提高溶剂萃取率的途径 （methods of improving extraction rate）第五页，共119页。n1. 溶剂萃取的定义和本质溶剂萃取的定义和本质n （definition and essence of solvent extraction)n2. 分配分配(fnpi)系数系数n (distribution coefficient)n3. 分配分配(fnpi)比比n (distribution ratio)n4. 萃取率萃取率n (extraction rate)n5. 分离系数分离系数n (separation coefficient)一、溶剂萃取分离法的原理一、溶剂萃

6、取分离法的原理(yunl)第六页，共119页。1. 1. 溶剂萃取的定义溶剂萃取的定义(dngy)(dngy)和本质和本质第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法定义定义溶剂萃取是利用物质溶剂萃取是利用物质(wzh)在互不相溶在互不相溶的两相中的不同分配特性进行分离的方法的两相中的不同分配特性进行分离的方法优点：设备简单、操作优点：设备简单、操作(cozu)快速、快速、 分离效果好。分离效果好。缺点：劳动强度大、有机溶缺点：劳动强度大、有机溶 剂易挥发、易燃、有毒。剂易挥发、易燃、有毒。第七页，共119页。 本质本质 将物质由亲水性将物质由亲水性(shuxng)(shuxng)转化为疏转化为

7、疏水性水性(shuxng)(shuxng)的过程，即把物质从水相进的过程，即把物质从水相进入有机相的过程。（相反的过程称为反萃取入有机相的过程。（相反的过程称为反萃取）亲水性（亲水性（hydrophilichydrophilic） 易溶于水难溶于有机溶剂的性质易溶于水难溶于有机溶剂的性质(xngzh)(xngzh)。疏水性疏水性(shuxng)(shuxng)（hydrophobichydrophobic） 易溶于有机溶剂难溶于水的性质易溶于有机溶剂难溶于水的性质. .1. 1. 溶剂萃取的定义和本质溶剂萃取的定义和本质第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第八页，共119页。物质对水的亲

8、疏性是有一定规律的：物质对水的亲疏性是有一定规律的： (1) (1) 离子都有亲水性。离子都有亲水性。 (2) (2) 亲水基团亲水基团(j tun)(j tun)越多亲水性越越多亲水性越强。强。 (3) (3) 疏水基团疏水基团(j tun)(j tun)越多、分子量越多、分子量越大、疏水性越强。越大、疏水性越强。 常见常见(chn jin)的亲水基团的亲水基团: OH、SO3H、COOH、NH2、=NH等。等。常见常见(chn jin)的疏水基团的疏水基团: R、RX、Ar等。等。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第九页，共119页。2. 2. 分配分配(fnpi)(fnpi)系数

9、（系数（KDKD） 1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度(wnd)下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。”KDKD即为分配即为分配(fnpi)(fnpi)系数。系数。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第十页，共119页。2. 2. 分配分配(fnpi)(fnpi)系数（系数（KDKD）讨论：讨论：1. 1. 分配系数仅是一个近似常数，当萃取物浓度分配系数仅是一个近似常数，当萃取物浓度较低（较低（I I0 0）且有机相和水相中萃取物的型体完）且有机相和水相中萃取物的型体完全相同时，它才仅是温度的函数。全相同时，它才仅是温度

10、的函数。2. 2. 分配系数是表征萃取体系分离物质特性的重分配系数是表征萃取体系分离物质特性的重要要(zhngyo)(zhngyo)参数。分配系数大的物质较分配系参数。分配系数大的物质较分配系数小的物质更大比例的进入有机相。两种物质的数小的物质更大比例的进入有机相。两种物质的分配系数相差越大，该萃取体系分离这两种物质分配系数相差越大，该萃取体系分离这两种物质的效果越好。的效果越好。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第十一页，共119页。校正校正(jiozhng)一：若浓度较高（一：若浓度较高（I 0），则应校正），则应校正(jiozhng) I 的影的影 响，即用活度比响，即用活度比P

11、D代替浓代替浓度比度比KD。DwowwoowoDKAAaaP校正二：若萃取物在两相的存在校正二：若萃取物在两相的存在(cnzi)形式不同形式不同，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存在，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存在(cnzi)形式的影响，即用分配比形式的影响，即用分配比D。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第十二页，共119页。3. 3. 分配分配(fnpi)(fnpi)比（比（D D）WOWnW2W1OiO2O1CCAAAAAAD若两相体积(tj)相等, D 1,则A进入有机相的多;若两相体积(tj)相等, D 10D10，萃取已很完全。萃取已很完全。2. 2. 分配比

12、不是一个常数，它与被萃取物的起始浓度分配比不是一个常数，它与被萃取物的起始浓度(nngd)(nngd)、水相的酸度、萃取剂浓度、水相的酸度、萃取剂浓度(nngd)(nngd)、掩蔽、掩蔽剂、温度等因素都有关。剂、温度等因素都有关。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第十五页，共119页。1. 在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度(nngd)比称为比称为A.浓度浓度(nngd)比比 B.萃取率萃取率 C.分配系数分配系数 D.萃取回收率萃取回收率C2.2.液液- -液萃取液萃取(cuq)(cuq)分离的基本原理是利用物质在两相中的分离的基本原理是利用

13、物质在两相中的 A.Ksp A.Ksp不同不同 B. B.溶解度不同溶解度不同 C. C.分配系数不同分配系数不同 D. D.存在形式不同存在形式不同CExercise 1 第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第十六页，共119页。萃取萃取(cuq)分离中分离中, 在什么情况下在什么情况下, 分配系数分配系数K与与分配比分配比D相等相等? A.溶质在两相中的溶解度相同溶质在两相中的溶解度相同B.溶质在两相中的存在形式相同溶质在两相中的存在形式相同C.溶质在两相中的溶质在两相中的Ksp相同相同D.分配系数分配系数K=1BExercise 2 第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第十七

14、页，共119页。4. 4. 萃取萃取(cuq)(cuq)率（率（E E）A在两相中的总量和A在两相中的总量和A在有机相中的总量A在有机相中的总量EWOOWW,AOO,AOO,AVDVDVVCVCVCOWV/VDD定义定义(dngy)第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第十八页，共119页。4. 4. 萃取萃取(cuq)(cuq)率（率（E E）owVVR 称为称为(chn wi)相比相比RDDE当当 R = 1 时，时，1DDED1101001000E %50919999.9DE %1001.00.01100500第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第十九页，共119页。例例1:在

15、在HCl介质中介质中,用乙醚用乙醚(y m)萃取萃取Ga时时,D = 18,若萃若萃取取Ga时时V水水 = V有有,则则Ga的的E = ? 解:OWV/VDDE第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第二十页，共119页。多次萃取多次萃取(cuq)VW mL mo设最初设最初(zuch):AVo萃取萃取(cuq)完成后完成后, W相相A还剩还剩m1 g, 则则O相有相有: (mo - m1) g移项移项, 整理整理:w1O10WA,OA,/Vm)/Vm(mCCD第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第二十一页，共119页。在用新鲜在用新鲜(xn xin)的的Vo mL萃取萃取(cuq),

16、 完成后完成后,W相相A还剩还剩m2 g, 则则O相有相有:(m1 m2) g移项移项(y xin), 整理整理:1WoW12)VDVV(mm2WoWo)VDVV(m第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第二十二页，共119页。n 次萃取次萃取(cuq), 水相中剩余的量为水相中剩余的量为mn g , 则则:onommmAAE在两相中的总量和在有机相中的总量第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第二十三页，共119页。例例2. 有有100mL含含I210mg的水溶液的水溶液,用用90mLCCl4分别分别按下列按下列(xili)情况萃取情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取全量一次萃取

17、; (2)每次用每次用30mL分分3次萃取次萃取. 求萃取百分率各为多少求萃取百分率各为多少?解:(1). 全量一次萃取(cuq)时:V oV wmom1= (D+ Vw)1第二十四页，共119页。(2). 每次用30 mL分3次萃取(cuq)时:可见: 同量(tn lin)的萃取溶剂,分几次萃取的效率 比一次的萃取的效率高总总总95.9910104.510mmmE4,o,W,o第二十五页，共119页。 例3.用苯萃取(cuq)等体积的乙酰丙酮的水溶液，萃取(cuq)率为84 % ，则乙酰丙酮在苯与水两相中的分配比是多少? 若使乙酰丙酮的萃取(cuq)率达97%以上，至少用等体积的苯萃取(cu

18、q)几次?D = 5.25OWVVDD84. 0解：第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第二十六页，共119页。nn)25. 61()1D1(03. 01.523=0.795nn=1.9即n=2(次)nWOW)VDVV(197. 0第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第二十七页，共119页。891. 0101020. 820. 8E)L/mol(0266. 010. 200. 51025. 0)891. 01 ()NaOH(C 例例4.弱酸弱酸HA在在CH3Cl和水中的分配比为和水中的分配比为8.20，取，取10.00mL 0.1025 mol/L的的HA水溶液，用水溶液，用10.

19、00mLCH3Cl萃取后，取萃取后，取5.00mL水相，用水相，用NaOH滴定，消耗滴定，消耗2.10 mL,该该NaOH溶液的浓度溶液的浓度(nngd)是多少是多少?解：解：第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第二十八页，共119页。例例5.185.18时，时，I2I2在在CS2CS2和水中的分配和水中的分配(fnpi)(fnpi)比比D D为为40.040.0。如果一定体积的水溶液中含如果一定体积的水溶液中含I2 0.018g,I2 0.018g,用两份等体积的用两份等体积的CS2CS2萃取两次，测定水中剩余的萃取两次，测定水中剩余的I2I2为为4.074.0710-5g,10-5g

20、,则每次则每次萃取时的相比萃取时的相比(V(V水水/VCS2)/VCS2)是多大是多大? ?因为(yn wi) V水/V有=2 解解：non)VVDVV(mm有水有水第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第二十九页，共119页。 例6. 某物质的水溶液100 mL，用5份10 mL萃取剂溶液连续萃取5次，总萃取率为87 % ，则该物质在此萃取体系(tx)中的分配比是多少?D = 5.0432.55WOW)10010D100(187. 0)VDVv(187. 0解：解：noonooonom1E, g1mmmmmmmmE则：设第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十页，共119页。5.

21、 5. 分离分离(fnl)(fnl)系数（系数（）定义定义(dngy)同一萃取体系在相同萃取条件下两种元素分配比比同一萃取体系在相同萃取条件下两种元素分配比比值，又称为分离值，又称为分离(fnl)因子或分离因子或分离(fnl)因数。因数。BADD 讨论：讨论：1. 分离系数反映了分离系数反映了A和和B组分从水相进入有机相的难易程度。组分从水相进入有机相的难易程度。值越值越大，两种组分被分离的可能性越大。大，两种组分被分离的可能性越大。2.一般认为，一般认为，104，可认为两种组分定量分离。，可认为两种组分定量分离。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十一页，共119页。二、溶剂萃取分

22、离法基本概念二、溶剂萃取分离法基本概念n萃取液和萃余液：萃取分层后的有机相称为萃取液和萃余液：萃取分层后的有机相称为(chn wi)萃取液，萃取液，此时的水相为萃余液此时的水相为萃余液n萃取剂：使金属离子从亲水性转变为疏水性的试剂萃取剂：使金属离子从亲水性转变为疏水性的试剂n萃取溶剂：指不与水混溶且能够构成连续有机相的液体萃取溶剂：指不与水混溶且能够构成连续有机相的液体n萃合物：指萃取剂与被萃取物形成的化合物萃合物：指萃取剂与被萃取物形成的化合物n反萃取剂：使被萃取物返回水相的物质反萃取剂：使被萃取物返回水相的物质n抑萃络合剂：指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有抑萃络合剂：指溶于水且

23、与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂机相的试剂n盐析剂：指易溶于水而不被萃取，但能促进萃合物转入有机相的盐析剂：指易溶于水而不被萃取，但能促进萃合物转入有机相的无机盐类无机盐类第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十二页，共119页。二、溶剂萃取分离法基本概念二、溶剂萃取分离法基本概念例：用双硫腙例：用双硫腙-CCl4法测定铅合金中的银。将试样分解后，在适法测定铅合金中的银。将试样分解后，在适宜的酸度下加入双硫腙和宜的酸度下加入双硫腙和EDTA。由于。由于Ag不与不与EDTA形成形成(xngchng)稳定的络合物，它与双硫腙络合后被稳定的络合物，它与双硫腙络合后被CCl4萃取，

24、同萃取，同时时Pb2及其他金属离子因与及其他金属离子因与EDTA生成稳定而带电荷的络合物生成稳定而带电荷的络合物而留在水中。而留在水中。萃取萃取(cuq)剂剂：萃取萃取(cuq)溶剂：溶剂：萃合物：萃合物：EDTA是否属于抑萃络合剂？是否属于抑萃络合剂？双硫腙双硫腙CCl4双硫腙双硫腙-Ag+络合物络合物第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十三页，共119页。n萃取剂至少要有一个与金属组分发生萃取剂至少要有一个与金属组分发生(fshng)键合的官能团（如键合的官能团（如O,N,S等）等）n具有较长碳链或芳环（保证易溶于有机相而难具有较长碳链或芳环（保证易溶于有机相而难溶于水），但不能

25、太长。溶于水），但不能太长。n选择性较高选择性较高n化学稳定性好，不易水解，毒性小，形成的萃化学稳定性好，不易水解，毒性小，形成的萃合物反萃容易合物反萃容易对萃取剂的一般对萃取剂的一般(ybn)(ybn)要求要求第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十四页，共119页。三、溶剂萃取分离法的类型三、溶剂萃取分离法的类型(lixng)n中性萃取剂的萃取中性萃取剂的萃取n碱性萃取剂的萃取碱性萃取剂的萃取n酸性萃取剂的萃取酸性萃取剂的萃取n离子型盐类萃取离子型盐类萃取n有机弱酸弱碱萃取有机弱酸弱碱萃取n非电解质非电解质(fi din ji zh)分子的萃取分子的萃取n注：注：T.Sekine分

26、类法分类法n高温萃取体系高温萃取体系n协同协同(xitng)萃取体系萃取体系n离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系n螯合萃取体系螯合萃取体系n中性络合萃取体系中性络合萃取体系n简单分子萃取体系简单分子萃取体系n注：徐光宪分类法注：徐光宪分类法第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十五页，共119页。萃取体系萃取体系(tx)的分类（分法二）的分类（分法二）n简单分子萃取体系简单分子萃取体系n中性络合萃取体系中性络合萃取体系n酸性萃取剂的萃取体系（包括螯合萃取酸性萃取剂的萃取体系（包括螯合萃取剂、酸性磷酸剂、酸性磷酸(ln sun)脂类和羧酸类）脂类和羧酸类）n离子缔合物的萃取体系离子缔合

27、物的萃取体系n协同萃取体系协同萃取体系第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十六页，共119页。1.1.酸性萃取酸性萃取(cuq)(cuq)剂的萃取剂的萃取(cuq)(cuq)体系体系n螯合物萃取体系（常用的螯合剂有螯合物萃取体系（常用的螯合剂有二二酮类、酮类、8-羟基喹啉类、肟类、铜铁试剂羟基喹啉类、肟类、铜铁试剂类、羟肟酸类、酚类等）类、羟肟酸类、酚类等）n酸性磷酸酸性磷酸(ln sun)脂类体系（常用的脂类体系（常用的萃取剂有萃取剂有 二烷基磷酸二烷基磷酸(ln sun)类和单烷基磷酸类和单烷基磷酸(ln sun)类）类）n羧酸类萃取体系（常用的萃取剂有脂肪羧酸类萃取体系（常用的

28、萃取剂有脂肪酸酸CnH2n+1COOH,环烯酸等）环烯酸等）第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十七页，共119页。2.2.酸性萃取酸性萃取(cuq)(cuq)体系的萃取体系的萃取(cuq)(cuq)机理机理n螯合萃取剂萃取机理螯合萃取剂萃取机理:金属离子金属离子(lz)将螯合剂酸性基团中的将螯合剂酸性基团中的H置换出来，同时与配位基团通过配位键结合，形成螯合物置换出来，同时与配位基团通过配位键结合，形成螯合物n酸性磷酸酯类酸性磷酸酯类:通过其结构中含有的通过其结构中含有的H+与水溶液中的金属与水溶液中的金属阳离子阳离子(lz)相互交换而进行萃取相互交换而进行萃取n羧酸类羧酸类:同酸

29、性磷酸酯同酸性磷酸酯,类似离子类似离子(lz)交换交换n注注:酸性磷脂类萃取剂选择性差酸性磷脂类萃取剂选择性差,但价格便宜但价格便宜,萃取时间短萃取时间短,适适于工业生产于工业生产.水相具有较高水相具有较高PH值值,能提高分配比能提高分配比.第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十八页，共119页。3.3.离子缔合离子缔合(d h)(d h)物萃取体系物萃取体系n体系特点体系特点:1.金属以络阴离子或络阳离子的形式存在金属以络阴离子或络阳离子的形式存在(cnzi)于水相于水相;2.水相中的阳离子或阴离子与该络离子以水相中的阳离子或阴离子与该络离子以离子缔合物形式进入有机相离子缔合物形式

30、进入有机相n体系分类体系分类:1.阴离子萃取阴离子萃取(包括碱性染料包括碱性染料;烊盐；铵盐；砷、烊盐；铵盐；砷、磷、锑盐磷、锑盐);2.阳离子萃取阳离子萃取(金属阳离子与中性螯合剂金属阳离子与中性螯合剂(联吡联吡啶啶,邻二氮菲及冠状化合物邻二氮菲及冠状化合物)结合成大阳离子结合成大阳离子,再与水相中较再与水相中较大阴离子形成离子缔合体溶于有机相大阴离子形成离子缔合体溶于有机相.)第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第三十九页，共119页。4.4.协同萃取协同萃取(cuq)(cuq)体系体系一、协同萃取的定义：在溶液中加入两种或两种以上(yshng)的萃取剂，使得协同萃取体系的分配比比每

31、一萃取剂单独萃取的分配比之和还要大，这样的萃取体系即是协同萃取体系。二、协同萃取体系的分类：1. 二元协萃体系：有六种类型：螯合萃取剂（A）+中性萃取剂(B)；螯合+离子缔合物(C)；中性+离子缔合物；螯合(A1)+螯合(A2)；中性+中性；离子+离子 2.三元协萃体系：A+B+C; A1+A2+B；A+B1+B2；C+D1+D2(溶剂)第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第四十页，共119页。5.5.简单简单(jindn)(jindn)分子萃取体系分子萃取体系444222OsOSnIAsIGeClBrClI1）简单分子萃取体系的萃取对象可能）简单分子萃取体系的萃取对象可能(knng)是

32、稳定的共价化合是稳定的共价化合物，它们在水溶液中以分子形式存在物，它们在水溶液中以分子形式存在, 不带电荷更易溶于有机溶剂不带电荷更易溶于有机溶剂 2）有机小分子）有机小分子(fnz)的萃取体系也大多属于此类。的萃取体系也大多属于此类。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第四十一页，共119页。四、提高四、提高(t go)溶剂萃取率溶剂萃取率的途径的途径n改变酸度改变酸度n提高螯合剂浓度提高螯合剂浓度n选择适当的有机溶剂选择适当的有机溶剂n改变萃取温度改变萃取温度n选择掩蔽剂选择掩蔽剂n利用利用(lyng)协同萃取协同萃取n利用利用(lyng)共萃取和反萃取共萃取和反萃取n改变元素价态改

33、变元素价态n利用利用(lyng)萃取速率的差异萃取速率的差异n利用利用(lyng)盐析作用盐析作用第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第四十二页，共119页。1.1.改变改变(gibin)(gibin)酸度酸度M (w) + n HL(o) MLn (o) + nH+ (w)nownwoexKHLMHMLnnwnoexKDHHL如果如果(rgu)(rgu)考虑到考虑到M(w)M(w)和和HL(o)HL(o)的副反应的副反应nwnoexwoKMMLnDHLHnwnonoHLwMexKHLH)()(结论：溶液的酸度越小，被萃取结论：溶液的酸度越小，被萃取(cuq)物质的分配比就越大，越物质的

34、分配比就越大，越有利于萃取有利于萃取(cuq)。但酸度过低可能会引起金属离子的水解，反。但酸度过低可能会引起金属离子的水解，反而对萃取而对萃取(cuq)不利。不利。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第四十三页，共119页。图图 二苯硫腙二苯硫腙CCl4萃取几种金属离子萃取几种金属离子(lz)的的 萃取酸度曲线萃取酸度曲线第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第四十四页，共119页。2.2.螯合剂浓度螯合剂浓度(nngd)(nngd)的选的选择择 在一定酸度和溶剂条件下，螯合剂浓度越高，分配比越大。并且萃取曲线向酸性范围移动。理论计算表明：螯合剂浓度增大10倍，pH改变(gibin)

35、一个单位，这对于易水解金属离子的萃取是有利的。 但是，螯合剂在有机溶剂中的溶解度有限，而且螯合剂浓度过大可能会导致生成非萃取的较高配位络合物等副反应发生，所以不能使用过高浓度的螯合剂。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第四十五页，共119页。3.3.有机溶剂的选择有机溶剂的选择(xunz)(xunz)有机溶剂的选择有机溶剂的选择(xunz)原则是：原则是： 根据相似相溶原理，尽量选择根据相似相溶原理，尽量选择(xunz)与螯合剂极性相似的溶与螯合剂极性相似的溶剂，即让螯合剂在有机溶剂的溶解度越高，其分配常数越大剂，即让螯合剂在有机溶剂的溶解度越高，其分配常数越大 为便于分层，萃取溶剂与

36、水的密度差别要大，粘度要小。为便于分层，萃取溶剂与水的密度差别要大，粘度要小。n 对于大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言，对于大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言，一般使用低介电常数的溶剂，如一般使用低介电常数的溶剂，如CHCl3，CCl4，苯，酮，醇，苯，酮，醇等。等。n 对于配位数未饱和对于配位数未饱和(boh)的螯合物萃取，有机溶剂的适的螯合物萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：醇用性按以下次序排列：醇酮酮混合醚混合醚简单醚简单醚烃的卤化物烃的卤化物烃烃。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第四十六页，共119页。因为温度升高，两因为温度升高，两相互溶度增大，两

37、相互溶度增大，两相区域相区域(qy)缩小缩小，分配比降低。，分配比降低。4.4.改变萃取改变萃取(cuq)(cuq)温度温度n 萃取通常萃取通常(tngchng)在室温下进行。在室温下进行。n 一般情况下，提高温度对萃取不利。一般情况下，提高温度对萃取不利。n 但是，对于存在聚合和水合的分子，提高温度有但是，对于存在聚合和水合的分子，提高温度有利于脱水和解聚，可使萃取率提高。利于脱水和解聚，可使萃取率提高。第四十七页，共119页。5.5.选择选择(xunz)(xunz)掩蔽剂掩蔽剂n 当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物

38、而相互(xingh)分离。n 常用的掩蔽剂有：EDTA，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。例如，用二苯氨基脲-CHCl3萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、铁、钴、镍、铜等元素。注意：某些情况下，掩蔽剂还会影响注意：某些情况下，掩蔽剂还会影响D值，甚至改变定值，甚至改变定量萃取量萃取(cuq)的的pH范围。范围。第二节第二节 溶剂萃取分离法溶剂萃取分离法第四十八页，共119页。6.6.利用协同利用协同(xitng)(xitng)萃取萃取n 协同萃取效应是提高分离(fnl)效果的有效方法之一，协同萃取的程度不仅与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子与螯合剂性质的影响。n 最常用的协萃剂是有

39、机磷化合物。协萃能力(nngl)：磷酸酯(RO)3PO膦酸酯R(RO)2PO次膦酸酯R2(RO)PO12.0后萃取将废水调至pH1.0后萃取将废水调至pH=5.0左右进行(jnxng)萃取先调至pH12.0萃取非酚杂质后,再调至pH= 5.0萃取酚DExercise 5第三节第三节 溶剂萃取法的应用溶剂萃取法的应用(yngyng)第七十八页，共119页。3 34 4 萃取萃取(cuq)(cuq)色谱色谱一、萃取一、萃取(cuq)色谱的定义和原理色谱的定义和原理 （Definition and principle of extraction chromatography）二、萃取二、萃取(cuq

40、)色谱的特点色谱的特点 （characteristic of extraction chromatography）三、萃取三、萃取(cuq)色谱的操作技术色谱的操作技术 （operating technique of extraction chromatography）四、萃取四、萃取(cuq)色谱的应用色谱的应用 （application of extraction chromatography）第七十九页，共119页。一、萃取色谱一、萃取色谱(s p)的定义和原的定义和原理理定义定义(dngy) 将有机萃取剂浸渍或键合在惰性载体上作为固定相，以将有机萃取剂浸渍或键合在惰性载体上作为固定相，

41、以无机物质如酸、碱、盐等溶液为流动相，使待分离物质经无机物质如酸、碱、盐等溶液为流动相，使待分离物质经过在两相中过在两相中(xin zhn)连续多次的分配而获得分离的一连续多次的分配而获得分离的一种方法。种方法。原理原理 根据不同物质在填有萃取剂的固定相中的分配比的不同，待根据不同物质在填有萃取剂的固定相中的分配比的不同，待分离物质从柱顶随流动相向下移动时，它们将不断在有机相和分离物质从柱顶随流动相向下移动时，它们将不断在有机相和水相之间进行水相之间进行萃取和反萃取的多次分配平衡萃取和反萃取的多次分配平衡，从而实现分离，从而实现分离。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱第八十页，共119页。二、萃取

42、二、萃取(cuq)色谱的特点色谱的特点1.固定相更新方便；固定相更新方便；2.荷载容量高；荷载容量高；3.很宽的选择范围；很宽的选择范围；4.分离分离(fnl)效率高效率高5.操作简便，容易实现自动化操作简便，容易实现自动化局限性：局限性：稳定性稍差，柱寿命稳定性稍差，柱寿命(shumng)较短较短第四节第四节 萃取色谱萃取色谱第八十一页，共119页。三、萃取色谱的操作三、萃取色谱的操作(cozu)技技术术1. 1. 支持支持(zhch)(zhch)体（载体）的选择体（载体）的选择n支持体与萃取剂结合力大，保证淋洗过程固定相不支持体与萃取剂结合力大，保证淋洗过程固定相不被流动相带走被流动相带走

43、n良好良好(lingho)的惰性的惰性n良好良好(lingho)的热稳定性的热稳定性n主要有无机吸附剂、经硅烷化的憎水吸附剂和有机主要有无机吸附剂、经硅烷化的憎水吸附剂和有机高分子聚合物三类。高分子聚合物三类。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱第八十二页，共119页。三、萃取色谱的操作三、萃取色谱的操作(cozu)技术技术2. 2. 固定固定(gdng)(gdng)相的选择相的选择n 固定相应当能牢固的被支持体吸附，通常是高沸点的固定相应当能牢固的被支持体吸附，通常是高沸点的有机萃取剂有机萃取剂n 固定相与金属固定相与金属(jnsh)形成的络合物，必须在流动相形成的络合物，必须在流动相水相中的溶解

44、度很小水相中的溶解度很小n 具有良好的化学稳定性和耐辐射性具有良好的化学稳定性和耐辐射性n 固定相主要有各类有机萃取剂、难溶于水的有机氧化固定相主要有各类有机萃取剂、难溶于水的有机氧化剂或还原剂、化学键合固定相以及萃淋树脂四类。剂或还原剂、化学键合固定相以及萃淋树脂四类。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱第八十三页，共119页。三、萃取三、萃取(cuq)色谱的操作技术色谱的操作技术3. 3. 色谱柱的制备色谱柱的制备(zhbi)(zhbi)与再生与再生色谱色谱(s p)柱的制备包括柱的高度、柱径的选择和装柱方法。柱的制备包括柱的高度、柱径的选择和装柱方法。装柱方法有两种：第一种是先将萃取剂吸附在支

45、持体上，制成装柱方法有两种：第一种是先将萃取剂吸附在支持体上，制成色谱色谱(s p)粉，然后用干法或湿法制柱；另一种是先将支持体粉，然后用干法或湿法制柱；另一种是先将支持体粉末装柱，然后将含有萃取剂的有机溶剂流过柱子，使固定相粉末装柱，然后将含有萃取剂的有机溶剂流过柱子，使固定相吸附在柱子上即可。吸附在柱子上即可。色谱柱的再生色谱柱的再生有两种方法：一种是将使用过多次的色层粉从有两种方法：一种是将使用过多次的色层粉从柱中取出，经有机溶剂除去萃取剂，加热干燥再重新加入固柱中取出，经有机溶剂除去萃取剂，加热干燥再重新加入固定相制成色谱粉；另一种是待流动相在柱床顶端留下不多时定相制成色谱粉；另一种是

46、待流动相在柱床顶端留下不多时，加入稍过量的新鲜有机萃取剂，以补充支持体内的固定相，加入稍过量的新鲜有机萃取剂，以补充支持体内的固定相。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱第八十四页，共119页。三、萃取色谱三、萃取色谱(s p)的操作技术的操作技术4. 4. 流动流动(lidng)(lidng)相的选择相的选择n 主要取决于用作固定相的萃取剂和被分离对象的化学性质。主要取决于用作固定相的萃取剂和被分离对象的化学性质。n 一般通过实验来选择流动相，常为不同浓度的无机酸及其相一般通过实验来选择流动相，常为不同浓度的无机酸及其相应的盐类，很少使用有机应的盐类，很少使用有机(yuj)混合溶剂混合溶剂n 以螯

47、合剂作为固定相时，流动相通常为不同以螯合剂作为固定相时，流动相通常为不同pH的缓冲溶液的缓冲溶液，最常用的是醋酸醋酸钠溶液。，最常用的是醋酸醋酸钠溶液。第四节第四节 萃取色谱萃取色谱第八十五页，共119页。1.制备微量放射性同位素和纯物质制备微量放射性同位素和纯物质2.对性质相似元素的分离（尤其是稀土元素）对性质相似元素的分离（尤其是稀土元素）3.浓集痕量浓集痕量(hn lin)组分等组分等 四、萃取四、萃取(cuq)色谱的应用色谱的应用常见作为萃取常见作为萃取(cuq)(cuq)色谱的固定相的萃取色谱的固定相的萃取(cuq)(cuq)剂：剂：1.高分子胺类和酸性磷脂类（研究较多）高分子胺类和

48、酸性磷脂类（研究较多）2.中性萃取剂（如中性萃取剂（如TBP,TOPO,PMBP,甲基异丁酮等）甲基异丁酮等）3.螯合萃取剂（如螯合萃取剂（如HTTA,BPHA等）等）主要应用方面：主要应用方面：第四节第四节 萃取色谱萃取色谱第八十六页，共119页。3 35 5 新的萃取新的萃取(cuq)(cuq)技术技术 固相萃取 固相微萃取 微波(wib)萃取 超临界流体萃取第八十七页，共119页。n固相萃取固相萃取(cuq)（Solid Phase Extraction，SPE） 固相萃取是一种吸附剂萃取，样品通过填充吸固相萃取是一种吸附剂萃取，样品通过填充吸附剂的一次性萃取柱，分析物和部分杂质附剂的一

49、次性萃取柱，分析物和部分杂质(zzh)被保留在柱上，使大部分杂质被保留在柱上，使大部分杂质(zzh)与分析物分与分析物分离，然后分别用选择性溶剂除去杂质离，然后分别用选择性溶剂除去杂质(zzh)，洗，洗脱出分析物，从而达到分离的目的。脱出分析物，从而达到分离的目的。一、固相萃取一、固相萃取(cuq)1. 1. 基本原理基本原理第八十八页，共119页。SPE柱柱 SPE 盘盘一、固相萃取一、固相萃取(cuq)2. 2. 基本基本(jbn)(jbn)装置装置第八十九页，共119页。一、固相萃取一、固相萃取(cuq)3. 3. 分离分离(fnl)(fnl)模式模式n 正相吸附：硅胶、硅酸镁为填料，分

50、析对象正相吸附：硅胶、硅酸镁为填料，分析对象(duxing)为强极性化合物。为强极性化合物。n 反相吸附：非极性的烷烃类化学键合相（如反相吸附：非极性的烷烃类化学键合相（如C18,C8等）为填料，目标分析物是非极性或弱等）为填料，目标分析物是非极性或弱极性化合物。极性化合物。n 离子交换：离子交换剂（如氨基、羧基和磺离子交换：离子交换剂（如氨基、羧基和磺酸基等）为吸附剂，目标分析物为离子化合物酸基等）为吸附剂，目标分析物为离子化合物。 第九十页，共119页。一、固相萃取一、固相萃取(cuq)4. 4. 操作步骤操作步骤n 柱的预处理（活化）柱的预处理（活化）n 加样加样n 柱的洗涤柱的洗涤(x

51、d)n 柱的干燥柱的干燥n 分析物的洗脱分析物的洗脱第九十一页，共119页。n 溶剂用量少溶剂用量少n 提取速度快提取速度快n 仪器简单仪器简单n 操作操作(cozu)简便简便n 固定相高效，几乎包括了固定相高效，几乎包括了HPLC中使用的所中使用的所有固定相有固定相n能将分离和浓缩合为一步能将分离和浓缩合为一步5. 5. 技术技术(jsh)(jsh)优点优点一、固相萃取一、固相萃取(cuq)第九十二页，共119页。第九十三页，共119页。二、固相微萃取二、固相微萃取(cuq) 为进一步完善为进一步完善(wnshn)和发展和发展SPE技术，技术，Belardi等人于等人于1989年提出了固相微

52、萃取技术（年提出了固相微萃取技术（SPME).该技该技术具有操作简便、不需溶剂、萃取速度快、便于实术具有操作简便、不需溶剂、萃取速度快、便于实现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手现自动化以及易于与色谱、电泳等高效分离检测手段联用等突出的优点。与段联用等突出的优点。与SPE法相比，法相比，SPME法具有法具有萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、溶质更萃取相用量更少、对待测物的选择性更高、溶质更易洗脱等特点，因此在短短的十多年间，易洗脱等特点，因此在短短的十多年间，SPME法法无论在理论还是在实践上均获得了较大的发展无论在理论还是在实践上均获得了较大的发展.第九十四页，共119页。 固相

53、微萃取装置外型如一只微固相微萃取装置外型如一只微量进样器，由手柄（量进样器，由手柄（holder）和）和萃取头或纤维头（萃取头或纤维头（fiber）两部分）两部分构成，萃取头是一根构成，萃取头是一根1长，涂有长，涂有不同吸附剂的熔融纤维，接在不不同吸附剂的熔融纤维，接在不锈钢丝上，外套细不锈钢管锈钢丝上，外套细不锈钢管(gnggun)（保护石英纤维不被（保护石英纤维不被折断），纤维头在钢管折断），纤维头在钢管(gnggun)内可伸缩或进出，细内可伸缩或进出，细不锈钢管不锈钢管(gnggun)可穿透橡胶可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。手或塑料垫片进行取样或进样。手柄用于安装或固定萃取头，可永

54、柄用于安装或固定萃取头，可永远使用远使用1. 1. 基本基本(jbn)(jbn)装置装置第九十五页，共119页。二、固相微萃取二、固相微萃取(cuq)2. 2. 方法方法(fngf)(fngf)原理原理 直接固相微萃取是将涂有高分子固相液膜的石英纤维直直接固相微萃取是将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气样中，对分离物质进行萃取，目标物接插入试样溶液或气样中，对分离物质进行萃取，目标物经过一定时间在固相涂层和水溶液两相达到分配平衡，即经过一定时间在固相涂层和水溶液两相达到分配平衡，即可进行定性分析。可进行定性分析。 顶空固相微萃取分离法是将涂有高分子固相液膜的石英顶空固相微萃取分离

55、法是将涂有高分子固相液膜的石英纤维停放纤维停放(tngfng)在试样溶液的上方进行萃取，这是三在试样溶液的上方进行萃取，这是三相萃取体系，要达到固相、气相和液相的分配平衡。待平相萃取体系，要达到固相、气相和液相的分配平衡。待平衡后，可以进行色谱分析。衡后，可以进行色谱分析。第九十六页，共119页。二、固相微萃取二、固相微萃取(cuq)3. 3. 萃取萃取(cuq)(cuq)条件的选择条件的选择1） 液膜性质及其厚度的影响液膜性质及其厚度的影响 涂层选择应当综合考虑涂层选择应当综合考虑(kol)分析组分在各相中的分析组分在各相中的分配系数、极性和沸点，根据分配系数、极性和沸点，根据“相似相溶相似

56、相溶”的原则，选择的原则，选择最适合分析组分的固定相。最适合分析组分的固定相。 非极性固定相（如聚二甲基硅氧烷）有利于对非极性非极性固定相（如聚二甲基硅氧烷）有利于对非极性或极性小的有机物的分离；极性固定相（如聚丙烯酸酯或极性小的有机物的分离；极性固定相（如聚丙烯酸酯）对极性有机物的分离好。）对极性有机物的分离好。第九十七页，共119页。二、固相微萃取二、固相微萃取(cuq)1） 液膜性质及其厚度的影响液膜性质及其厚度的影响(yngxing) 石英纤维表面固定相的体积即液膜厚度，对分析石英纤维表面固定相的体积即液膜厚度，对分析物的固相吸附量和平衡时间有影响物的固相吸附量和平衡时间有影响(yng

57、xing)。 液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高灵敏度液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高灵敏度；但由于被分离物质进入固定液膜是扩散过程，所以；但由于被分离物质进入固定液膜是扩散过程，所以所需达到平衡的时间越长。所需达到平衡的时间越长。 一般石英纤维长度一般石英纤维长度1cm， 膜的厚度通常在膜的厚度通常在10100m之间。之间。第九十八页，共119页。二、固相微萃取二、固相微萃取(cuq)2） 试样试样(sh yn)量和容器体积量和容器体积 试样量与容器体积之间存在匹配关系试样量与容器体积之间存在匹配关系(gun x)，试样量增大的情况下，检出量提高。，试样量增大的情况下，检出量提高。3）

58、 萃取时间萃取时间 影响萃取时间的因素很多，在初始阶段，富集速度快影响萃取时间的因素很多，在初始阶段，富集速度快，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，因此需要摸，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，因此需要摸索富集时间曲线，从曲线上找出最佳分析时间。索富集时间曲线，从曲线上找出最佳分析时间。第九十九页，共119页。二、固相微萃取二、固相微萃取(cuq)4） 盐的作用盐的作用(zuyng)和溶液酸度和溶液酸度 盐会改变被分离物质盐会改变被分离物质(wzh)在固相和液相之间的分配在固相和液相之间的分配系数，在水溶液中加入氯化钠等盐可增加水溶液的离子系数，在水溶液中加入氯化钠等盐可增加水溶液的离子强

59、度，降低被分离有机物的溶解度，使分配系数增大，强度，降低被分离有机物的溶解度，使分配系数增大，提高分析灵敏度。提高分析灵敏度。 控制溶液酸度也可以改变被分离物在水中的溶解度。控制溶液酸度也可以改变被分离物在水中的溶解度。第一百页，共119页。二、固相微萃取二、固相微萃取(cuq)5） 温度温度(wnd) 温度升高温度升高(shn o)时，试样分子运动速度时，试样分子运动速度加快，对于顶空分析来说，可以提高分析灵敏度加快，对于顶空分析来说，可以提高分析灵敏度；但过高的温度会降低石英纤维固定相对组分的；但过高的温度会降低石英纤维固定相对组分的吸附能力。吸附能力。6） 其他条件其他条件 衍生试剂的加

60、入、磁力搅拌、超声波等条件也会对衍生试剂的加入、磁力搅拌、超声波等条件也会对分离效果产生影响。分离效果产生影响。第一百零一页，共119页。三、微波三、微波(wib)萃取萃取 微波萃取（微波萃取（ microwave-assisted extraction, MAE）是微波技术与萃取技术相结合产生的新）是微波技术与萃取技术相结合产生的新技术，在萃取过程技术，在萃取过程(guchng)中用微波来提高萃中用微波来提高萃取效率。取效率。 利用微波能作为热源利用微波能作为热源(ryun)。不同物质的介电。不同物质的介电常数不同，吸收微波能的能力不同，在微波场中，常数不同，吸收微波能的能力不同，在微波场中