材料科学基础4

1、1.2.1 三种典型的金属晶体结构三种典型的金属晶体结构1.2.2 金属的原子堆垛方式和间隙金属的原子堆垛方式和间隙1.2.3 多晶型性多晶型性1.2 金属的晶体结构金属的晶体结构1.2 金属的晶体结构金属的晶体结构n 决定晶体结构的内在因素是：原子间键的决定晶体结构的内在因素是：原子间键的类型和强弱类型和强弱n 金属晶体的结合键是金属键金属晶体的结合键是金属键n 金属键具有无饱和性和无方向性的特点金属键具有无饱和性和无方向性的特点n 金属原子趋于紧密排列、高度对称的简单金属原子趋于紧密排列、高度对称的简单晶体结构晶体结构三种典型的金属晶体结构三种典型的金属晶体结构最常见的金属晶体结构有：最常

2、见的金属晶体结构有：1.面心立方面心立方 (face-centered cubic，fcc )2.体心立方体心立方 (body-centered cubic，bcc)3.密排六方密排六方 (hexagonal close-packed，hcp) n 原子排列方式（原子所处的位置）原子排列方式（原子所处的位置）n 晶胞内原子数晶胞内原子数n 点阵常数（晶胞参数间的关系）点阵常数（晶胞参数间的关系）n 原子半径（与晶胞参数的关系）原子半径（与晶胞参数的关系）n 配位数配位数n 致密度致密度n 原子间隙（大小和数量）原子间隙（大小和数量）n 堆垛方式堆垛方式三种典型的金属晶体结构三种典型的金属晶体结

3、构面心立方（面心立方（fcc）面心立方晶胞示意图面心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（）刚球模型；（b）质点模型；（）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图）晶胞中原子数示意图 体心立方（体心立方（bcc）体心立方晶胞示意图体心立方晶胞示意图（a）刚球模型；（）刚球模型；（b）质点模型；（）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图）晶胞中原子数示意图 密排六方（密排六方（hcp）密排六方晶胞示意图密排六方晶胞示意图（a）刚球模型；（）刚球模型；（b）质点模型；（）质点模型；（c）晶胞中原子数示意图）晶胞中原子数示意图 21818n体心立方体心立方4216818n面心立方面心立方632126112n密排六方

4、密排六方晶胞中原子数晶胞中原子数原子半径原子半径n 目前尚不能从理论上精确计算出原子半径。目前尚不能从理论上精确计算出原子半径。n 实验表明原子半径大小随外界条件，结合键，实验表明原子半径大小随外界条件，结合键，配位数等因素变化，并随价电子数的增加先配位数等因素变化，并随价电子数的增加先减小后增加。减小后增加。n 在研究晶体结构时，假设相同的原子是等径在研究晶体结构时，假设相同的原子是等径刚球，最密排方向上原子彼此相切，两球心刚球，最密排方向上原子彼此相切，两球心距离之半便是原子半径距离之半便是原子半径 。n 点阵常数与原子半径点阵常数与原子半径:n 晶胞大小由晶胞边长晶胞大小由晶胞边长(a

5、b c)即点阵常即点阵常数数(晶格常数晶格常数)衡量衡量n 是晶体结构的基本参数是晶体结构的基本参数n 由由X射线衍射分析决定射线衍射分析决定n 点阵常数随温度而变化点阵常数随温度而变化原子半径原子半径n 晶胞的晶胞的3个棱边长度（个棱边长度（a、b、c）称为点阵常数或晶格常数，）称为点阵常数或晶格常数，如果把原子看成刚性球，并设其半径为如果把原子看成刚性球，并设其半径为r，根据简单的几何，根据简单的几何知识求出知识求出a、b、c与与r之间的关系：之间的关系：n 面心立方结构：面心立方结构： a=b=c，a2+ a2=（2r+2r）2， 2a=4 ra42r体心立方结构：体心立方结构：（a=b

6、=c） a2 + a2+ a2 =（2r+2r）2ar43 密排六方结构：密排六方结构： a=bc，c/a=1.633 时，时，a=2r； c/a 1.633 时，（时，（a2/3+c2/4)1/2=2r n 配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。n 配位数（配位数（coordination number，CNCN）：晶体结构中任一）：晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数原子周围最近邻且等距离的原子数n 致密度（致密度（K K）：晶胞中原子所占的体积分数，）：晶胞中原子所占的体积分数，n 式中，式中，n n为晶胞原子数，为晶胞原子数，v

7、 v原子体积，原子体积，V V晶胞体积。晶胞体积。VnvK 配位数与致密度配位数与致密度面心立方配位数为面心立方配位数为121274. 0)42(34433aaVnvK体心立方配位数为体心立方配位数为8 868. 0)43(34233aaVnvK密排六方配位数为密排六方配位数为1212（c/a=1.633c/a=1.633时，见课本注释（时，见课本注释（6+66+6）n 同理可算出理想的密排六同理可算出理想的密排六方结构（方结构（c/a1.633）配位）配位数也是数也是12，致密度也是，致密度也是0.74。n 以上分析表明，面心立方以上分析表明，面心立方与密排六方的配位数与致与密排六方的配位数

8、与致密度均高于体心立方，故密度均高于体心立方，故称为最紧密排列称为最紧密排列 0.74126密排六方密排六方0.74124面心立方面心立方0.6882体心立方体心立方致密度致密度配位数配位数原子数原子数原子半径原子半径ar43ar21ar42例题例题n 试计算体心立方铁受热而变为面心立方铁时出现的体积试计算体心立方铁受热而变为面心立方铁时出现的体积变化。在转变温度下变化。在转变温度下,体心立方铁的点阵参数是体心立方铁的点阵参数是2.863埃，埃，而面心立方铁的点阵参数是而面心立方铁的点阵参数是3.591埃。埃。n 这表明铁在加热由体心立方变为面心立方时出现收缩。这表明铁在加热由体心立方变为面心

9、立方时出现收缩。 %34. 1%1002863. 22863. 24591. 3%333V分别画出面心立方晶格和体心立方晶格分别画出面心立方晶格和体心立方晶格100, 110, 100, 110, 111111晶面上阵点排列示意图（结点示意图，原子排列图）。晶面上阵点排列示意图（结点示意图，原子排列图）。例题例题n 面心立方和密排六方结构的致密度均为面心立方和密排六方结构的致密度均为0.74，是纯金属，是纯金属中最密集的结构中最密集的结构n 面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配位数与致面心立方与密排六方虽然晶体结构不同，但配位数与致密度却相同，为搞清其原因，必须研究晶体中原子的堆密度却相同

10、，为搞清其原因，必须研究晶体中原子的堆垛方式垛方式n 面心立方与密排六方的最密排面原子排列情况完全相同，面心立方与密排六方的最密排面原子排列情况完全相同，但堆垛方式不一样但堆垛方式不一样晶体中原子的堆垛方晶体中原子的堆垛方式式晶体中原子的堆垛方式晶体中原子的堆垛方式n 三种晶体结构中均有一组原子密三种晶体结构中均有一组原子密排面和原子密排方向排面和原子密排方向n 它们分别是面心立方结构的它们分别是面心立方结构的( (111)，体心立方结构的，体心立方结构的(110)和密排六方结构的和密排六方结构的(0001)11(0001)20n 这些原子密排面在空间一层一层这些原子密排面在空间一层一层平行地

11、堆垛起来就分别构成上述平行地堆垛起来就分别构成上述三种晶体结构。三种晶体结构。面心立方与密排六方的最密排面面心立方与密排六方的最密排面111与（与（0001）原子排列）原子排列情况完全相同情况完全相同.密排六方结构可看成由（密排六方结构可看成由（0001）面沿）面沿001方向逐层堆垛而方向逐层堆垛而成，其刚球模型如图。其堆垛顺序可参考图，图中成，其刚球模型如图。其堆垛顺序可参考图，图中“”代表代表A层原子中心，层原子中心，A层堆完后，有两种凹坑层堆完后，有两种凹坑“”与与“”，如果下一层原子占，如果下一层原子占B位置位置“”，再下一层又占，再下一层又占“”，即按，即按ABAB顺序堆垛即为密排六

12、方结构顺序堆垛即为密排六方结构 面心立方结构堆垛方式的刚球模型与质点模型如图。它面心立方结构堆垛方式的刚球模型与质点模型如图。它是以（是以（111）面逐层堆垛而成的，堆垛顺序可参考图。）面逐层堆垛而成的，堆垛顺序可参考图。第一层与第二层与密排六方完全相同，第三层不与第一第一层与第二层与密排六方完全相同，第三层不与第一层重合，而是占层重合，而是占“”位置，即按位置，即按ABCABC顺序堆顺序堆垛。显然这种堆垛顺序的差别不影响原子排列的紧密程垛。显然这种堆垛顺序的差别不影响原子排列的紧密程度，故两者都是最紧密排列度，故两者都是最紧密排列 ABAABCA面心立方晶格密排面的堆垛方式面心立方晶格密排面

13、的堆垛方式密排六方晶格密排面的堆垛方式密排六方晶格密排面的堆垛方式n 由原子排列的刚球模型可看出球与球之间存在许多间由原子排列的刚球模型可看出球与球之间存在许多间隙，分析间隙的数量、大小及位置对了解材料的相结隙，分析间隙的数量、大小及位置对了解材料的相结构、扩散、相变等问题都是很重要的。构、扩散、相变等问题都是很重要的。n 要知道金属的三种典型晶体结构的间隙所处位置，按要知道金属的三种典型晶体结构的间隙所处位置，按计算晶胞原子数的方法可算出晶胞所包含的间隙数目，计算晶胞原子数的方法可算出晶胞所包含的间隙数目，得出晶胞原子数与间隙数之比。得出晶胞原子数与间隙数之比。n 通过几何方法可算出各种间隙

14、的间隙半径通过几何方法可算出各种间隙的间隙半径rB，得出间，得出间隙半径与原子半径之比隙半径与原子半径之比rB/rA。用以表示间隙的大小。用以表示间隙的大小 金属晶体结构中的间隙金属晶体结构中的间隙位于位于6个原子组成的八面体中间的间隙称为八面体间隙个原子组成的八面体中间的间隙称为八面体间隙位于位于4个原子组成的四面体中间的间隙称为四面体间隙个原子组成的四面体中间的间隙称为四面体间隙面心立方结构中的间隙面心立方结构中的间隙N1+12(1/4)=4N=8体心立方结构中的间隙体心立方结构中的间隙n=6(1/2)+12(1/4)=6n=4(1/2)6=12密排六方结构中的间隙密排六方结构中的间隙n=

15、6n=3+3+2+6(2/3)=12三种典型晶体结构中的间隙三种典型晶体结构中的间隙几点说明几点说明:(1) fcc和和hcp都是密排结构，而都是密排结构，而bcc则是比较则是比较“开放开放”的结的结构，因为它的间隙较多。因此，碳、氮、氢、氧、硼构，因为它的间隙较多。因此，碳、氮、氢、氧、硼等原子半径较小的元素（即间隙原子）在等原子半径较小的元素（即间隙原子）在bcc金属中金属中的扩散速率往往比在的扩散速率往往比在fcc及及hcp金属中高得多金属中高得多(2) fcc和和hcp金属中的八面体间隙大于四面体间隙，故这金属中的八面体间隙大于四面体间隙，故这些金属中的间隙原子往往位于八面体间隙中。些

16、金属中的间隙原子往往位于八面体间隙中。(3) fcc和和hcp中的八面体间隙远大于中的八面体间隙远大于bcc中的八面体或四面中的八面体或四面体间隙，因而间隙原子在体间隙，因而间隙原子在fcc和和hcp中的溶解度往往比中的溶解度往往比在在bcc中大得多。中大得多。多晶型性多晶型性n 有些固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体有些固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构即具有多晶型性，转变的产物称为同素异构体。结构即具有多晶型性，转变的产物称为同素异构体。n 例如，铁在例如，铁在912912以下为体心立方结构，称为。以下为体心立方结构，称为。 -F-Fe e；在在912139491213

17、94具有面心立方结构，称为具有面心立方结构，称为 - -FeFe，温度超，温度超过过13941394至熔点间又变成体心立方结构，称为至熔点间又变成体心立方结构，称为 - -Fe Fe n 由于不同晶体结构的致密度不同，当金属由一种晶体由于不同晶体结构的致密度不同，当金属由一种晶体结构变为另一种晶体结构时，将伴随有质量体积的跃结构变为另一种晶体结构时，将伴随有质量体积的跃变即体积的突变变即体积的突变多晶型性多晶型性1.3 合金相结构合金相结构n 合金是由两种或两种以上的金属或金属与非合金是由两种或两种以上的金属或金属与非金属经过熔炼、烧结或其它方法组合而成并金属经过熔炼、烧结或其它方法组合而成并

18、具有金属特性的物质具有金属特性的物质n 组成合金的基本的独立的物质称为组元组成合金的基本的独立的物质称为组元n 组元可以是金属、非金属、化合物组元可以是金属、非金属、化合物n 应用最普遍的碳钢和铸铁就是主要由铁和碳应用最普遍的碳钢和铸铁就是主要由铁和碳所组成的合金；黄铜则为铜和锌的合金所组成的合金；黄铜则为铜和锌的合金虽然纯金属在工业上获得了一定的应用，但由于纯虽然纯金属在工业上获得了一定的应用，但由于纯金属的性能有一定的局限性，特别是强度等重要性金属的性能有一定的局限性，特别是强度等重要性能指标往往不能满足要求，因此它的应用范围也受能指标往往不能满足要求，因此它的应用范围也受到了限制。实际使

19、用的金属材料绝大部分是合金，到了限制。实际使用的金属材料绝大部分是合金，合金化后金属的性能得到大大的提高，合金化是提合金化后金属的性能得到大大的提高，合金化是提高金属性能的最主要的途径。高金属性能的最主要的途径。1.3 合金相结构合金相结构工业纯工业纯FeFe、AlAl、CuCu合金化前后合金化前后b的变化的变化n 通常把组成合金的最简单、最基本而且能独立通常把组成合金的最简单、最基本而且能独立存在的物质称为组元。存在的物质称为组元。n 在大多数情况下，组元就是元素。但在所研究在大多数情况下，组元就是元素。但在所研究的合金系内，存在着既不分解也不发生任何化的合金系内，存在着既不分解也不发生任何

20、化学反应的稳定化合物，也可看为组元。学反应的稳定化合物，也可看为组元。n 因为合金中各组元之间会产生复杂的物理、化因为合金中各组元之间会产生复杂的物理、化学作用，所以在固态合金中存在一些成分不同，学作用，所以在固态合金中存在一些成分不同，结构不同，性能也不相同的合金相。结构不同，性能也不相同的合金相。n 所谓合金相（简称相）是合金中具有同一聚集所谓合金相（简称相）是合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。匀组成部分。1.3 合金相结构合金相结构1.3 合金相结构合金相结构n 欲知合金元素加入后是如何起到改变和提高金属性欲知合

21、金元素加入后是如何起到改变和提高金属性能的作用，首先必须知道合金元素加入后的存在状能的作用，首先必须知道合金元素加入后的存在状态，即可能形成的合金相及其构成的各种不同组织态，即可能形成的合金相及其构成的各种不同组织形态。形态。1.3 合金相结构合金相结构n 一定成份的合金可以由若干不同的相组成，这些一定成份的合金可以由若干不同的相组成，这些相的总体称为合金的组织相的总体称为合金的组织n 由一种相组成的合金称为单相合金，由几种不同由一种相组成的合金称为单相合金，由几种不同的相组成的合金称为多相合金的相组成的合金称为多相合金n 尽管合金中的组成相多种多样，但根据合金组成尽管合金中的组成相多种多样，

22、但根据合金组成元素及其原子相互作用的不同，固态下所形成的元素及其原子相互作用的不同，固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类n 固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其它组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固其它组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持者溶剂的晶体结构类型态溶体，它保持者溶剂的晶体结构类型n 中间相：组成合金相的异类原子有固定的比例，所中间相：组成合金相的异类原子有固定的比例，所形成固相的晶体结构与所有组元均不同，则称这种形成固相的晶体结构与所有组元均不同，则称这

23、种合金相为金属化合物。这种相的成分多数处在合金相为金属化合物。这种相的成分多数处在A在在B中溶解限度和中溶解限度和B在在A中的溶解限度之间，因此也叫做中的溶解限度之间，因此也叫做中间相中间相1.3 合金相结构合金相结构固溶体的定义：固溶体的定义：n 固溶体是一种组元固溶体是一种组元( (溶质溶质) )溶解在另一种组元溶解在另一种组元( (溶剂，溶剂，一般是金属一般是金属) )中，其特点是溶剂（或称基体）的点中，其特点是溶剂（或称基体）的点阵类型不变，溶质原子或是代替部分溶剂原子而形阵类型不变，溶质原子或是代替部分溶剂原子而形成置换式固溶体，或是进入溶剂组元点阵的间隙中成置换式固溶体，或是进入溶

24、剂组元点阵的间隙中而形成间隙式固溶体。而形成间隙式固溶体。n 一般来说，固溶体都有一定的成分范围。溶质在溶一般来说，固溶体都有一定的成分范围。溶质在溶剂中的最大含量剂中的最大含量( (即极限溶解度即极限溶解度) )便称为固溶度。便称为固溶度。固溶体的特点：固溶体的特点：a.a.溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲点阵，且此点溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲点阵，且此点阵类型和溶剂点阵类型相同。阵类型和溶剂点阵类型相同。b.b.有一定的成分范围，也就是说，组元的含量可在一定有一定的成分范围，也就是说，组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变。由范围内改变而不会导致固溶体点阵类型

25、的改变。由于固溶体的成分范围是可变的，而且有一个溶解度于固溶体的成分范围是可变的，而且有一个溶解度极限，故通常固溶体不能用一个化学式来表示。极限，故通常固溶体不能用一个化学式来表示。c.c.具有比较明显的金属性质，例如，具有一定的导电、具有比较明显的金属性质，例如，具有一定的导电、导热性和一定的塑性等等。固溶体中的结合键主要导热性和一定的塑性等等。固溶体中的结合键主要是金属键。是金属键。固溶体的分类：固溶体的分类：我们可以从不同角度对固溶体进行不同方法的分类：我们可以从不同角度对固溶体进行不同方法的分类：a.a.按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同，可将固溶体分为按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不

26、同，可将固溶体分为置换式固溶体和间隙式固溶体。置换式固溶体和间隙式固溶体。纯铜的晶体结构和纯铜的晶体结构和Cu-Ni置置换固溶体换固溶体 间隙固溶体间隙固溶体b.b.按照固溶体溶解度大小的不同可分为无限固溶体和有限按照固溶体溶解度大小的不同可分为无限固溶体和有限 固溶体。固溶体。 置换式固溶体在一定条件下可能是无限固溶体，但间隙置换式固溶体在一定条件下可能是无限固溶体，但间隙固溶体都是有限固溶体。固溶体都是有限固溶体。 形成无限置换固溶体时两组元原子连续置换示意图形成无限置换固溶体时两组元原子连续置换示意图c.c.根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为无序固溶根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特

27、点可分为无序固溶 体和有序固溶体体和有序固溶体。有序固溶体和无序固溶体有序固溶体和无序固溶体置换固溶体置换固溶体n 溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂点阵的阵点，或者溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体称为置换固溶体原子，这种固溶体称为置换固溶体n 金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异有些能无限溶解，有的只能有限溶解。视不同元素而异有些能无限溶解，有的只能有限溶解。影响溶解度的因素很多，主要取决于以下

28、几个因素：影响溶解度的因素很多，主要取决于以下几个因素： （a）组元的晶体结构类型）组元的晶体结构类型 （b）原子尺寸因素）原子尺寸因素 （c）电负性因素（化学亲和力）电负性因素（化学亲和力） （d）电子浓度因素）电子浓度因素影响溶解度的因素影响溶解度的因素n 晶体结构：晶体结构相同是组元间形成无限固溶体晶体结构：晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件的必要条件n 只有组元只有组元B与组元与组元A的结构类型相同，的结构类型相同，B原子才有可原子才有可能连续不断的置换能连续不断的置换A原子。原子。n 结构类型不同时，组元间的溶解度只能是有限的结构类型不同时，组元间的溶解度只能是有限的n 形

29、成有限固溶体时，结构类型相同，溶解度也较结形成有限固溶体时，结构类型相同，溶解度也较结构类型不同时为大构类型不同时为大影响溶解度的因素影响溶解度的因素 b原于尺寸因素：原于尺寸因素： 大量实验表明，在其他条件相近大量实验表明，在其他条件相近的情况下，原子半径差的情况下，原子半径差 r15时，有利于形成时，有利于形成溶解度较大的固溶体；而当溶解度较大的固溶体；而当 r15时，时， r越大，越大，则溶解度越小则溶解度越小 原子尺寸因素的影响主要与溶质原子的溶入所引原子尺寸因素的影响主要与溶质原子的溶入所引起的点阵畸变及其结构状态有关。起的点阵畸变及其结构状态有关。 r愈大，溶入愈大，溶入后点阵畴变

30、程度愈大，畸变能愈高，结构的稳定后点阵畴变程度愈大，畸变能愈高，结构的稳定性愈低，溶解度则愈小性愈低，溶解度则愈小形成置换固溶体时的点阵畸变形成置换固溶体时的点阵畸变电负性影响电负性影响n原子的电离能：使一个能量最低状态的气态原子原子的电离能：使一个能量最低状态的气态原子丢掉一个电子成为气态一价正离子所需要的能量丢掉一个电子成为气态一价正离子所需要的能量称为第一电离能。称为第一电离能。 A（g）I1A（g)en原子的电子亲和能：一个最低能量的气态原子，原子的电子亲和能：一个最低能量的气态原子，在标准状态下，获得一个电子成为气态一价负离在标准状态下，获得一个电子成为气态一价负离子时所放出的能量，

31、成为电子亲和能子时所放出的能量，成为电子亲和能Y A (g)eA-(g)Yn原子的电负性：化合物分子中原子对成键电子原子的电负性：化合物分子中原子对成键电子 吸吸引能力相对大小的量度引能力相对大小的量度原子的电负性原子的电负性H2.10原子的电负性原子的电负性HeLi 0.98BeBCNOF 3.98NeNa 0.93MgAlSiPSCl 3.16ArK 0.82CaCuGaGeAsSeBr2.96KeRbSrAgInSnSbTeIXeCsBaAuTlPbBiPoAtRnFr电负性因素电负性因素n 电负性差越大，溶质与溶剂原子间化学亲合电负性差越大，溶质与溶剂原子间化学亲合力越强，两者倾向于形

32、成化合物而不利于形力越强，两者倾向于形成化合物而不利于形成固溶体。成固溶体。n 生成的化合物越稳定，固溶体的溶解度越小生成的化合物越稳定，固溶体的溶解度越小n 电负性相近的元素才可能具有大的溶解度电负性相近的元素才可能具有大的溶解度原子价因素原子价因素n 原子的尺寸因素有利时，原子价差别越大，溶解度原子的尺寸因素有利时，原子价差别越大，溶解度越小。越小。n 原子价的影响，由原子价的影响，由“电子浓度电子浓度”所决定。所决定。n 电子浓度：合金中价电子数目与原子数目的比值电子浓度：合金中价电子数目与原子数目的比值 A、B分别为溶剂和溶质的原子价，分别为溶剂和溶质的原子价，X为溶质百分为溶质百分数

33、数n 极限电子浓度为极限电子浓度为1.4，超过此值时，固溶体不稳定，超过此值时，固溶体不稳定而形成新相而形成新相100Bxx100Aae)(间隙固溶体间隙固溶体n 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体体称为间隙固溶体n 溶质原子半径很小时，形成间隙固溶体。常溶质原子半径很小时，形成间隙固溶体。常常是非金属元素的原子常是非金属元素的原子n 溶质原子一般比晶格间隙尺寸要大，溶入溶溶质原子一般比晶格间隙尺寸要大，溶入溶剂后会引起溶剂点阵畸变，点阵常数变大，剂后会引起溶剂点阵畸变，点阵常数变大，畸变能升高。畸变能升高。n 间隙固溶体都是有限固溶体

34、间隙固溶体都是有限固溶体间隙固溶体间隙固溶体n 一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金属或化合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂晶格化合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点位置，而存在于间隙位置，形成间隙固溶体。形的结点位置，而存在于间隙位置，形成间隙固溶体。形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质元素一般是原子半径较小的一些非金属元素，即氢、硼、碳、一般是原子半径较小的一些非金属元素，即氢、硼、碳、氮、氧等。氮、氧等。n 溶质原子存在于间隙位置上引起点阵畸变较大，所

35、以它溶质原子存在于间隙位置上引起点阵畸变较大，所以它们不可能填满全部间隙，而且一般固溶度都很小。固溶们不可能填满全部间隙，而且一般固溶度都很小。固溶度大小除与溶质原子半径大小有关以外，还与溶剂元素度大小除与溶质原子半径大小有关以外，还与溶剂元素的晶格类型有关，因为它决定了间隙的大小。的晶格类型有关，因为它决定了间隙的大小。固溶体的微观不均匀性固溶体的微观不均匀性溶质原子的分布通常会偏溶质原子的分布通常会偏离完全无序状态，呈现微离完全无序状态，呈现微观的不均匀性。若同类原观的不均匀性。若同类原子结合力较强，会产生溶子结合力较强，会产生溶质原子的偏聚；若异类原质原子的偏聚；若异类原子结合力较强，则

36、溶质原子结合力较强，则溶质原子趋于以异类原子为邻的子趋于以异类原子为邻的短程有序分布短程有序分布形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体后对晶体性质的影响 1、点阵常数改变、点阵常数改变2、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生3、活化晶格、活化晶格 4、固溶强化、固溶强化5、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响点阵常数改变点阵常数改变n 形成固溶体时，虽然仍保持着溶剂的晶体结构，但由于溶形成固溶体时，虽然仍保持着溶剂的晶体结构，但由于溶质与溶剂的原子大小不同，总会引起点阵畸变并导致点阵质与溶剂的原子大小不同，总会引起点阵畸变并导致点阵常数

37、发生变化。常数发生变化。n 对置换固溶体而言，当原子半径对置换固溶体而言，当原子半径rBrA时，溶质原子周围时，溶质原子周围点阵膨胀，平均点阵常数增大；当点阵膨胀，平均点阵常数增大；当rBrA时，溶质原子周时，溶质原子周围点阵收缩，平均点阵常数减小。对间隙因溶体而言，点围点阵收缩，平均点阵常数减小。对间隙因溶体而言，点阵常数随溶质原子的溶人总是增大的，这种影响往往比置阵常数随溶质原子的溶人总是增大的，这种影响往往比置换固溶体大得多。换固溶体大得多。稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁电体，纯是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，烧结

38、性能极差，居里点为居里点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为是一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3，压电性能、介电常数都达到最大值，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为烧结性能也很好，被命名为PZT

39、陶瓷。陶瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。成为一种很好的高温结构材料。 四方单斜C1200活化晶格活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高熔

40、点高（2050），不利于烧结，若加入），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下，可使烧结温度下降到降到1600，这是因为，这是因为Al2O3 与与TiO2形成固溶体，形成固溶体，Ti4+置置换换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。快扩散，有利于烧结进行。 固溶强化固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果或效果)不仅取决不仅取决

41、与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。化越显著。实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为根热电偶

42、，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达而只是铂铑比例不同，熔点达2000以上以上物理和化学性能的变化物理和化学性能的变化n 固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增大，一般固溶固溶体合金随着固溶度的增加，点阵畸变增大，一般固溶体的电阻率升高，同时降低电阻温度系数。体的电阻率升高，同时降低电阻温度系数。n 又如又如Si溶人溶人 -Fe中可以提高磁导率，因此质量分数中可以提高磁导率，因此质量分数w(Si)为为2-4的硅钢片是一种应用广泛的软滋材料。的硅钢片是一种应用广泛的软滋材料。n 又如又如Cr固溶于固溶于 -Fe中当中当Cr的原子数分数达到

43、的原子数分数达到12.5时，时，Fe的电极电位由的电极电位由-0.60v突然上升到突然上升到+0.2v，从而有效地抵，从而有效地抵抗空气、水气、稀硝酸等的腐蚀。因此，不锈钢中至少含抗空气、水气、稀硝酸等的腐蚀。因此，不锈钢中至少含有有13以上的以上的Cr原子原子中间相中间相n 两组元两组元A和和B组成合金时，除可形成以组成合金时，除可形成以A为基或以为基或以B为基的固溶体外（端际固溶体）外，还可能形成晶为基的固溶体外（端际固溶体）外，还可能形成晶体结构与体结构与A或或B均不同的新相。由于它们在相图上的均不同的新相。由于它们在相图上的位置总是位于中间，通常称为中间相。位置总是位于中间，通常称为中

44、间相。n 中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固中间相可以是化合物，也可以是以化合物为基的固溶体。溶体。n 中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成的化合物，故这类中间相又称为金属间化合物。的化合物，故这类中间相又称为金属间化合物。金属间化合物的性质和应用金属间化合物的性质和应用金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，使得这种化合物具有许多特殊的物理、化学性能，己日益受到人们的重视，不少金属间化合物特别是己日益受到人们的重视，不少金属间化合物特别是超

45、结构己作为新的功能材料和耐热材料正在被开发超结构己作为新的功能材料和耐热材料正在被开发应用应用金属间化合物的性质和应用金属间化合物的性质和应用n 具有超导性质的金属间化合物，如具有超导性质的金属间化合物，如NbGe，Nb3AI等等n 具有特殊电学性质的金属间化合物，具有特殊电学性质的金属间化合物，GaAs-ZnSe等在半导体等在半导体材料的应用材料的应用n 具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素(Ce，La，Sm，Pu，Y等等)和和Co的化合物，具有特别优异的永磁性能；的化合物，具有特别优异的永磁性能；n (具有奇特吸释氢本领的金属间化合物具有奇特吸释氢本领的

46、金属间化合物(常称为贮氢材料常称为贮氢材料)，n 具有耐热特性的金属间化合物，如具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，等，等n 耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氮化耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氮化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀n 具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属问化合物具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属问化合物中间相中间相n 中间相通常用化合物的化学分子式表示。中间相通常用化合物的化学分子式表示。n 大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他大多数中间相中原子间的结合方式属于金属键与其他典型键典型

47、键(如离子键、共价锭和分子键如离子键、共价锭和分子键)相混合的一种结相混合的一种结合方式。因此，它们都具有金属性。合方式。因此，它们都具有金属性。n 正是由于中间相中各组元间的结合含有金属的结合方正是由于中间相中各组元间的结合含有金属的结合方式，所以表示它们组成的化学分子式并不一定符合化式，所以表示它们组成的化学分子式并不一定符合化合价规律，如合价规律，如CuZn，Fe3C等。等。n 中间相具有不同于各组成元素的晶体结构，组元原中间相具有不同于各组成元素的晶体结构，组元原子各占据一定的点阵位置，呈有序排列。子各占据一定的点阵位置，呈有序排列。n 中间相的性能明显不同于各组元的性能，中间相的性能

48、明显不同于各组元的性能，一般是硬一般是硬而脆。中间相是许多合金中重要的第二相，其种类、而脆。中间相是许多合金中重要的第二相，其种类、数量、大小、形状和分布决定了合金的显微组织和数量、大小、形状和分布决定了合金的显微组织和性能。性能。中间相中间相中间相中间相和固溶体一样，电负性、电子浓度和原于尺寸对和固溶体一样，电负性、电子浓度和原于尺寸对中间相的形成及晶体结构都有影响。据此，可将中间相的形成及晶体结构都有影响。据此，可将中间相分为正常价化合物、电子化合物、原于尺中间相分为正常价化合物、电子化合物、原于尺寸因素有关的化合物和超结构寸因素有关的化合物和超结构(有序固溶体有序固溶体)等几等几大类，下

49、面分别进行讨论大类，下面分别进行讨论中间相分类中间相分类 中间相中间相（金属间化合物）（金属间化合物）正常价化合物正常价化合物电子化合物电子化合物与尺寸有关与尺寸有关间隙相、间隙化合物间隙相、间隙化合物拓扑密堆相拓扑密堆相超结构超结构(1)(1)正常价化合物正常价化合物在元素周期表中，一些金属与电负性较强的在元素周期表中，一些金属与电负性较强的IVA，VA，VIA族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物称为正常价化合物。它们的成分可用分子式来表合物称为正常价化合物。它们的成分可用分子式来表达，一般为，达，一般为，AB，A2B(或或AB2)，A

50、3B2型。如二价的型。如二价的Mg与四价的与四价的Pb，Sn，Ge，Si形成形成Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si(1)(1)正常价化合物正常价化合物n 这些化合物的稳定性与组元间电负性差有关，电负性这些化合物的稳定性与组元间电负性差有关，电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合。差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合。n 正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物主的一系列化合物n 正常价化合物通常具有较高的硬度和脆

51、性正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性（2）电子化合物）电子化合物n 电子化合物是电子化合物是Hume-Rothery在研究在研究I B族的贵金属族的贵金属(Ag，Au，Cu)与与IIB，IIIA，IVA族元素族元素(如如ZnGa，Ge)所形成的合金时首先所形成的合金时首先发现的，后来又在发现的，后来又在Fe-Al，Ni-A1，CoZn等其他合金中发现，故等其他合金中发现，故又称休姆又称休姆-罗塞里相。罗塞里相。n 这类化合物的特点是电子浓度是决定晶体结构的主要因素。凡具这类化合物的特点是电子浓度是决定晶体结构的主要因素。凡具有相同的电子浓度，则相的晶体结构类型相同。有相同的电子浓度，则相的晶

52、体结构类型相同。n 电子浓度用化合物中每个原子平均所占有的价电子数电子浓度用化合物中每个原子平均所占有的价电子数(e/a)表示。表示。n 计算过渡族元素时，其价电子数视为零。计算过渡族元素时，其价电子数视为零。n 电子浓度为电子浓度为21/12的电子化合物称为的电子化合物称为 相，具有密排六方结构；电相，具有密排六方结构；电子浓度为子浓度为21/13的为的为 相，具有复杂立方结构；电子浓度为相，具有复杂立方结构；电子浓度为21/14的的为为 相，一般具有体心立方结构，但有时还可能呈复杂立方的结相，一般具有体心立方结构，但有时还可能呈复杂立方的结构或密排六方结构构或密排六方结构（2）电子化合物）

53、电子化合物n 电子化合物虽然可用化学分子式表示，但不符合电子化合物虽然可用化学分子式表示，但不符合化合价规律，而且实际上其成分是在一定范围内化合价规律，而且实际上其成分是在一定范围内变化，可视其为以化合物为基的固溶体，其电子变化，可视其为以化合物为基的固溶体，其电子浓度也在一定范围内变化。浓度也在一定范围内变化。n 电子化合物中原子间的结合方式以金属键为主，电子化合物中原子间的结合方式以金属键为主，故具有明显的金属特性。故具有明显的金属特性。（3）与原子尺寸因素有关的化合物）与原子尺寸因素有关的化合物一些金属间化合物类型与组成元素的原于一些金属间化合物类型与组成元素的原于尺寸差别有关，当两种原

54、子半径差很大的尺寸差别有关，当两种原子半径差很大的元素形成化合物时，倾向于形成间隙相和元素形成化合物时，倾向于形成间隙相和间隙化合物，而中等程度差别时倾向形成间隙化合物，而中等程度差别时倾向形成拓扑密堆相拓扑密堆相间隙相和间隙化合物间隙相和间隙化合物n 原子半径较小的非金属元素如原子半径较小的非金属元素如C，H，N，B等可等可与金属元素与金属元素(主要是过渡族金属主要是过渡族金属)形成间隙相或间形成间隙相或间隙化合物。这主要取决于非金属隙化合物。这主要取决于非金属(x)和金属和金属(M)原原子半径的比值子半径的比值rxrM；n 当当rxrM0.59时，形成具有简单晶体结构的相，时，形成具有简单

55、晶体结构的相，称为间隙相；称为间隙相；n 当当rxrM0.59时，形成具有复杂晶体结构的相，时，形成具有复杂晶体结构的相，通常称为间隙化合物。通常称为间隙化合物。间隙相和间隙化合物间隙相和间隙化合物由于由于H和和N的原子半径仅为的原子半径仅为0.046nm和和0.071nm数值数值甚小，故它们与所有的过渡族金属都满足甚小，故它们与所有的过渡族金属都满足rxrM0.59的条件，因此，过渡族金属的氢化物和氮化物都的条件，因此，过渡族金属的氢化物和氮化物都为间隙相：而为间隙相：而B的原子半径的原子半径0.091nm，数值较大，则过，数值较大，则过渡族金属的硼化物均为间隙化合物。至于渡族金属的硼化物均

56、为间隙化合物。至于C则处于中则处于中间状态，某些碳化物如间状态，某些碳化物如TiC，VC，NbC，WC等系结等系结构简单的间隙相，而构简单的间隙相，而Fe3C、Cr7C3等则是结构复杂的等则是结构复杂的间隙化合物间隙化合物间隙相VC的晶体结构间隙相ZrH2的结构和间隙相Fe4N的结构间隙相间隙相n 间隙相具有比较简单的晶体结构，如面心立方间隙相具有比较简单的晶体结构，如面心立方(fcc)、密排六方密排六方(hcp)，少数为体心立方，少数为体心立方(bcc)或简单六方结或简单六方结构，与组元的结构均不相同。构，与组元的结构均不相同。n 在晶体中，金属原子占据正常的位置而非金属原在晶体中，金属原子

57、占据正常的位置而非金属原子则规则地分布于晶格间隙中，这就构成一种新的子则规则地分布于晶格间隙中，这就构成一种新的晶体结构。晶体结构。n 非金属原子在间隙相中占据什么间隙位置，也主要非金属原子在间隙相中占据什么间隙位置，也主要取决于原子尺寸因素。当取决于原子尺寸因素。当rxrM0.414时，通常可时，通常可进入四面体间隙；若进入四面体间隙；若rxrM0.414时，则进入八面时，则进入八面体间隙。体间隙。间隙相间隙相n 间隙相用化学分子式表示，但其成份在一定范间隙相用化学分子式表示，但其成份在一定范围内变化围内变化n 间隙相为共价键与金属键混合，具有明显金属间隙相为共价键与金属键混合，具有明显金属

58、特性，并具有高熔点和高硬度（工具钢、硬质特性，并具有高熔点和高硬度（工具钢、硬质合金）合金）间隙化合物间隙化合物n 当非金属原子半径与过渡族金属原子半径之比当非金属原子半径与过渡族金属原子半径之比rx /rM0.59时所形成的相往往具有复杂的晶体结构，这就是间时所形成的相往往具有复杂的晶体结构，这就是间隙化合物。隙化合物。n 通常过渡族金属通常过渡族金属Cr，Mn，Fe，Co，Ni与碳元素所形成与碳元素所形成的碳化物都是间隙化合物。的碳化物都是间隙化合物。n 间隙化合物为共价键和金属键的混合间隙化合物为共价键和金属键的混合n 高硬度和高熔点（但不如间隙相），钢中的主要强化相高硬度和高熔点（但不如间隙相），钢中的主要强化相间隙化合物间隙化合物Fe3C是铁碳合金中的一个基本是铁碳合金中的一个基本相，称为渗碳体。相，称为渗碳体。